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可持续化学不仅要求整个合成过程是绿色、安全和环境友好的,还要求所设计的合成体系尽可能得到目标产物,简化分离过程。基于这些目标,人们对于采用可回收的催化剂和绿色的溶剂来进行有机合成给予了极大的关注。均相的金属有机催化剂一直被广泛应用于许多有机反应,如偶联反应和氢甲酰化反应等,但是它们的使用,使分离过程变得非常繁琐,而且这些昂贵的催化剂难以重复使用进一步限制了其大规模的使用。均相催化剂的多相化被认为是有效的解决途径,介孔硅基材料和聚合物最常被用来作多相催化剂载体。介孔硅基材料具有稳定的孔结构、大的表面积,但是它们的化学本质限制了其高效地化学修饰；另一方面,传统的聚合物材料因其较低的比表面积,不利于反应过程中的传质和传热。最近,多孔交联聚合物(PCPs)被认为是一种非常有前景的多相催化剂载体,因为它们不仅具有稳定的孔结构,而且易于修饰,还能在分子水平上引入活性中心。基于这个背景,我们用多种方法设计合成了多种功能化的多孔聚合物,并把合成的多孔聚合物用作多相催化剂的载体,在许多重要的反应中表现出了优异的性能。第二章介绍了通过后嫁接的方法成功把Shiff碱配体固载在多孔聚合物上,再通过其络合醋酸钯,得到了多相的钯催化剂,这个催化剂在Suzuki, Heck和Sonogashira等偶联反应中表现出了较优异的性能。第三章介绍了另一种普遍的功能化多孔聚合物的方法,即通过乙烯基功能化的有机配体和二乙烯基苯在溶剂热条件下一步共聚得到。通过这种方法成功地制备了菲啰啉(Phen),手性的BINAP和TsDPEN功能化的多孔聚合物(PCP-Phen, PCP-BINAP和PCP-TsDPEN),再把这些多孔聚合物络合上相应的金属物种(PCP-Phen-Cu, PCP-BINAP-Ru和PCP-TsDPEN-Ru),得到的多相催化剂在相应的偶联反应和不对称反应中表现出了非常优异的性能。值得一提的是,因为超疏水的PCP-TsDPEN-Ru在酮的不对称氢转移反应中具有富集反应物和转移产物的特性,表现出了比均相催化剂更优异的性能。基于对以前工作的总结,第四章介绍了一种合成多孔聚有机配体的方法(POLs),即把有机配体通过乙烯基功能化之后,在溶剂热的条件下自聚得到相应的多孔有机配体聚合物。通过这种方法得到的聚有机配体不仅具有定量的产率,高的比表面积,大的孔容,多级孔,优异的热稳定性能,还有高的局部配体浓度。正如前面所提到的,传统方法固载有机配体往往需要引入大量的载体或共聚的单体,导致所得到的材料中配体的局部浓度偏低,它们被载体或其他共聚单体隔离,这样不利于配体在反应过程中相互协同,而这种相互协同往往对于多相催化剂形成和稳定活性物种是有利的。所得到的POLs可以同时作为配体和载体应用于多相催化剂中。络合上相应的金属之后,得到的多相催化剂(M/POLs)表现出了非常高的活性和重复利用性能。例如多孔的聚三苯基膦担载上金属之后(M/POL-PPh3),不仅比传统的固载有三苯基膦金属络合物的多相催化剂具有更优异的催化性能和稳定性,甚至比相应的均相催化剂性能还要优越。因为POLs高的局部配体浓度,为合成高效的需要多活性中心相互协同作用的多相催化剂提供了一个新颖的平台。作为一个典型的例子,Co(Ⅲ)-salen催化水解环氧化合物需要双金属协同作用,当POL-salen担载上Co物种之后[Co(Ⅲ)/POL-salen],所得到的多相催化剂表现出了比传统的多孔聚合物固载Co(Ⅲ)-salen和相应的均相催化剂更优异的活性,这是因为Co(Ⅲ)/POL-salen具有高的局部活性中心的浓度,非常有利于其在反应过程中相互协同作用。在另一方面,双膦配体具有特殊的结构会对催化剂的稳定性,活性和选择性都有较大的影响。之后又把这种方法拓展到了多孔聚双膦配体的合成中。一个典型的例子,当Rh物种担载到多孔的聚dppe 上(Rh/POL-dppe),在一系列的氢甲酰化反应中不仅比Rh/POL-PPh3具有更优异的选择性,还比相应的均相催化剂有更好的性能。多孔聚合物和离子液分别得到了广泛的关注,把两者结合起来,得到多孔的离子液聚合物也是人们所期望的。第五章介绍了多孔的季磷型多孔离子液聚合物的合成。所制得的多孔离子液聚合物具有优异的稳定性和两亲性能,通过和过钨酸根离子进行阴离子交换得到的多相催化剂具有优异的相转移功能,在环辛烯环氧化和二苯并噻吩的氧化反应表现出了非常优异的性能。离子液,1-甲基吡咯烷酮,二甲亚砜被广泛的应用于许多反应,并对反应选择性和活性具有促进作用,如果糖脱水生成HMF的反应,但是它们的分离非常耗时耗能,所以说寻找这些溶剂的替代物使产物的分离变得简单也是人们所期望的。第六章介绍了含有这些溶剂基团的多孔聚合物的制备,所合成的多孔聚合物不仅可以在某中程度上替代这些溶剂,还为引入催化活性中心提供了一个优异的平台。例如当这些乙烯基功能化的溶剂分子和4-乙烯苯磺酸钠共聚再通过离子交换就可以得到磺酸功能化的多相催化体系。把多功能的催化剂应用于果糖脱水生成HMF的反应,在仅用THF这种易分离的溶剂为反应溶剂时,给出了95.3%的HMF的分离产率。这是因为溶剂分子和酸中心被固载在一起,酸中心紧紧的被溶剂分子包围更有利于它们相互协同。这些特征为发展新型高效和环境友好的催化体系提供了新思路。