Ni基多级孔Beta分子筛催化剂的制备及其乙醇水蒸气重整制氢催化性能的研究

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绿色高效的氢能是解决能源危机和环境问题的有效途径之一。而乙醇水蒸气重整(ESR)因原料可再生、产物无污染、产氢效率高成为目前最具潜力的制氢技术。但该重整过程受反应条件和催化剂性质等因素的影响,反应体系复杂多变,副产物种类繁多。金属Ni成本低廉、催化效率较高,若构筑适宜的催化剂将有助于改善催化效果。本论文以软模板法合成多级孔Beta分子筛载体,并逐步用金属Fe、Ce修饰分子筛骨架结构,再利用浸渍法将活性组分Ni负载于上述载体制备成Ni基多级孔Beta分子筛催化剂,应用于ESR催化反应。通过多种表征技术探究了载体的孔道结构、骨架同晶取代以及活性组分等对催化性能的影响。主要研究内容及结论如下:(1)以四乙基氢氧化铵(TEAOH)和自制Gemini表面活性剂(C6-6-6Br2、C12-6-12Br2、C18-6-18Br2)分别作为双模板,一步水热合成了多级孔Beta分子筛(HBeta-Cn,n=6、12、18),并以浸渍法制备成Ni基催化剂10Ni/HBeta-Cn,应用于ESR催化反应。主要探究了介孔模板剂的疏水链长度对HBeta-Cn的影响和探讨了HBeta-C18的形成过程,以及载体的孔道结构对ESR催化性能的影响。结果表明:HBeta-C6由晶间介孔组成,HBeta-C12由晶间和晶内介孔组成,而HBeta-C18主要由晶内介孔组成。其中,HBeta-C18具有最大比表面积(848 m2·g-1),平均介孔孔径为4.21 nm。C18-6-18Br2确实参与了HBeta-C18的多级孔道构筑。在ESR催化反应中,晶内介孔比晶间介孔结构更能提高传质速率和促进反应物与Ni活性位点的接触。因此,相比于10Ni/Beta、10Ni/HBeta-C6和10Ni/HBeta-C12,ESR反应在10Ni/HBeta-C18上进行得更加彻底。(2)以TEAOH和C18-6-18Br2为双模板,一步水热合成了系列Fe同晶取代Al的多级孔Beta分子筛(n Fe-HBeta,n=Fe/Al),并以浸渍法制备成Ni基催化剂10Ni/n Fe-HBeta,应用于ESR催化反应。主要探究了杂原子Fe的掺杂对HBeta载体以及ESR催化性能的影响。结果表明:系列n Fe-HBeta均为结晶度高、孔道结构丰富的片状结构。异质铁原子的引入在降低介孔相有序度的同时,促使沸石颗粒粒径下降,中强酸性位点数量显著减少。对于10Ni/n Fe-HBeta催化剂而言,骨架铁与Ni O之间存在协同作用,可增强活性组分Ni与载体间的作用力,提高活性金属Ni的分散度,降低Ni O颗粒粒径。在ESR催化反应中,铁元素的引入可规避酸性位以抑制乙醇脱水反应,同时加强CO和CH4的水蒸气重整反应,有效提高H2选择性。其中,10Ni/0.15Fe-HBeta催化剂在500℃时,H2选择性高达72.15%,C2H5OH转化率为99.6%,反应12 h后的积碳量仅为4.3%。(3)以TEAOH和C18-6-18Br2为双模板,一步水热合成了双金属Fe、Ce掺杂的多级孔Beta分子筛(0.15Fe-n Ce-HBeta,Fe/Al=0.15,n=Ce/Fe),并以浸渍法制备成Ni基催化剂10Ni/0.15Fe-n Ce-HBeta,应用于ESR催化反应。主要探究了杂原子Fe、Ce掺杂对HBeta载体及ESR催化性能的影响。结果表明:0.15Fe-n Ce-HBeta仍旧为多级孔结构,但介孔相有序度下降,介孔孔径和孔容明显增大。对于10Ni/0.15Fe-n Ce-HBeta催化剂,适量Ce3+的引入进一步提高了Ni物种分散度和增强了Ni物种与载体间的作用力,促使更多Ni O被还原。在ESR催化反应中,骨架Ce的储释氧和氧化还原性能明显提高了催化剂的中低温反应活性。10Ni/0.15Fe-0.5Ce-HBeta催化剂在350℃时,C2H5OH转化率高达95.25%,H2选择性为75%。
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