导电聚合物—纳米ZnO复合电致变色材料的制备与性能

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电致变色材料作为一种新型的智能材料,在电子、能源、建筑及军事等方面具有广泛的应用前景。导电聚合物由于种类繁多、结构易修饰、颜色范围广、光学对比度高及响应速度快等特点,被认为是电致变色材料的主要发展方向之一。近年来,导电聚合物与无机纳米复合材料由于二者性能上的互补或协同效应,使其电致变色性能远优于聚合物本体的性能,因此受到人们越来越多的关注。本论文以提高导电聚合物的电致变色性能为研究目的,采用纳米ZnO与导电聚合物复合的方式,探究不同的ZnO纳米形貌(如纳米垄、纳米棒、纳米片)及纳米ZnO的表面处理对复合电致变色材料性能的影响。本论文首先采用溶剂热法和电化学原位聚合法制备了聚(1,4-双(2-噻吩)-苯)(PBTB)-ZnO纳米垄复合膜。SEM、XRD、循环伏安曲线以及FT-IR谱图证实了聚合物PBTB与ZnO纳米垄成功地实现复合。复合膜的电化学测试表明其具有良好的电化学活性,并同时具有优秀的多色显示性能。电致变色性能测试结果表明,PBTB薄膜的光学对比度为22%(610 nm处),29%(1100 nm处),相应的响应时间为2 s,经过300周期的循环伏安测试薄膜可保留50%的电化学活性;而复合膜的光学对比度为26%(609 nm处),39%(1100 nm处),相应的响应时间为0.9 s,经过300周期的循环伏安测试复合膜可保留90%的电化学活性。该结果证实了 ZnO纳米垄的引入可以明显改善聚合物的光学对比度、响应速度和电化学稳定性。此外,针对该纳米复合体系对电致变色性能的提高提出了可能的离子扩散机理,揭示了扩散离子在聚合物与纳米垄复合膜中的扩散运动,表明ZnO纳米垄的引入可以增大界面接触面积,缩短离子的扩散距离,有利于离子的掺杂-脱掺杂,从而导致复合膜具有更加优秀的电致变色性能。电化学阻抗谱测试结果显示,相对于PBTB本体薄膜,复合膜具有更小的离子扩散阻抗,导致离子扩散速度加快,进一步为上述的理论提供了实验和理论依据。文中第二部分采用溶剂热法和电化学原位聚合法制备了聚[4,4’,4"-三[4-(2-联噻吩基)苯基]胺](PTBTPA)-ZnO纳米棒复合膜。SEM、XRD、循环伏安曲线以及FT-IR谱图证实了聚合物PTBTPA与ZnO纳米棒成功地实现复合。复合膜的电化学测试表明其具有良好的电化学活性,并同时具有优秀的多色显示性能。电致变色性能测试结果表明,PTBTPA薄膜的光学对比度为34%(460 nm处),42%(710 nm处),52%(1100 nm处),相应的响应时间为1.63 s,经过500周期的循环伏安测试薄膜可保留75%的电化学活性;而复合膜的光学对比度为37%(460nm 处),42%(710 nm 处),65%(1100 nm 处),相应的响应时间为0.92 s,经过500周期的循环伏安测试复合膜可保留97%的电化学活性,证实了 ZnO纳米棒的引入可以明显改善聚合物的电致变色性能。此外,针对该纳米复合体系对电致变色性能的提高提出了可能的离子扩散机理,揭示了扩散离子在聚合物与纳米垄复合膜中的扩散运动,表明ZnO纳米棒的引入可以增大界面接触面积,缩短离子的扩散距离,有利于离子的掺杂-脱掺杂,从而导致复合膜具有更加优秀的电致变色性能。电化学阻抗谱测试结果显示,相对于PTBTPA本体薄膜,复合膜具有更小的离子扩散阻抗,导致离子扩散速度加快,进一步为上述的理论提供了实验和理论依据。文中第三部分采用电化学沉积法和电化学原位聚合法制备了PTBTPA-ZnO纳米片核壳复合膜。SEM、TEM、循环伏安曲线以及FT-IR谱图证实了聚合物PTBTPA与ZnO纳米片成功地实现复合。复合膜的电化学测试表明其具有良好的电化学活性,并同时具有优秀的多色显示性能。电致变色性能测试结果表明,PTBTPA膜的光学对比度为51.8%和响应时间为1.65 s(1100 nm处),经过1000周期的循环伏安测试薄膜损失了大部分的电化学活性;而复合膜的光学对比度为68.7%和响应时间为0.96 s(1100 nm处),经过1000周期的循环伏安测试复合膜可保留70%的电化学活性。因此,这种核壳复合结构明显改善了聚合物的光学对比度、响应速度和电化学稳定性。相对于一维有序的ZnO纳米棒阵列,将具有二次结构的ZnO纳米片(单个纳米片由无数纳米颗粒组成)与聚合物制得核壳复合结构,该结构具有更大的孔隙率和内部空间,有利于离子掺杂-脱掺杂,从而提高聚合物的光学对比度;进一步缩短了离子的扩散距离,加快离子在氧化还原过程中的扩散速度,从而聚合物的电致变色性能得到提高。界面问题一直是困扰复合材料性能提升的瓶颈之一。文中的最后部分对有机-无机纳米复合材料存在的界面问题进行了初步的探索工作。采用不同的硅烷偶联剂(3-疏丙基三乙氧基硅烷(MTES)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(ATES)、苯基三乙氧基硅烷(PTES))对ZnO纳米棒进行表面处理,研究了其对复合膜电致变色性能的影响。电致变色性能测试结果表明,与未处理的复合膜相比,采用MTES和ATES两种偶联剂处理后的复合膜在不同波段的光学对比度变化不大,电化学稳定性和响应时间性能却变差。然而采用PTES偶联剂处理后的复合膜在相应波长处的光学对比度为68%(1100 nm处),49%(700 nm处),32%(430 nm处);响应时间(包括着色时间和褪色时间)分别为1.49 s和2.81 s(1100 nm 处),1.33 s 和 2.77 s(700 nm 处),1.19 s 和 2.68 s(430 nm处);经过500圈和1000圈的循环伏安扫描后,可保留96%和86.6%的电化学活性。因此,采用PTES偶联剂处理效果最好。目前在电致变色领域中,采用表面处理技术对复合材料电致变色性能提高方面的研究报道较少,该部分工作对于导电聚合物-无机纳米复合电致变色材料界面问题的探索和解决具有一定的理论意义和借鉴作用。
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