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金属磷化物是磷原子填隙地插入到金属的晶格中所形成的一类填隙化合物。近年来涌现出了大量的关于过渡金属磷化物和贵金属磷化物的报道。研究结果表明,金属磷化物在加氢脱硫和加氢脱氮反应中都表现出了很好的催化活性,已经成为催化领域的一个新的研究热点。
本文以钌基金属磷化物作为研究对象,采用次磷酸钠热分解法成功制备了两种钌基磷化物RuP和Ru2P,对其制备工艺以及加氢性能进行了系统的考察。在对磷化钌的制备方法的研究中,采用次磷酸盐与钌盐混合前体热分解法制备了RuP和Ru2P。详细考察了前体中原料的摩尔比、前体的烘干温度、焙烧温度、焙烧时间、升温速率等因素对产物的影响。实验结果表明,RuP和Ru2P均可以在温度为500℃,焙烧时间为1h,升温速率为10℃/min下制得,而且其制备过程不受升温速率的影响,制备时只需在静态的Ar气或者N2等惰性气氛中完成。通过TEM表征可以看出,负载型样品中的Ru2P粒子的大小在10 nm左右,在载体上分散均匀。次磷酸钠热分解法提供了一条有效的制备金属磷化物催化剂的途径。
本文对负载型的RuP及Ru2P催化剂的催化性能进行了考察。采用二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩和喹啉的十氢萘体系作为探针反应,在反应温度为290~350℃,反应压力为3.0 MPa、重时空速为6.0 h-1的条件下,考察了负载型RuP及Ru2P催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮的活性,并且详细考察了催化剂是否需要活化、是否需要钝化、以及不同载体对催化剂催化活性的影响。研究发现,负载型磷化钌催化剂具有很高的本征活性,负载于不同载体上均能表现出很强的催化活性,是一种非常优异的加氢脱硫和加氢脱氮催化剂。将其与MoP和Cu3P以及模拟工业催化剂进行了催化活性的对比,结果表明,RuP及Ru2P催化剂具有较高的加氢脱硫和脱氮的活性。本文还对Ru2P催化剂进行了设计和优化,用器外预硫化法制备了Ru2P-MoS2催化剂,对4,6-二甲基二苯并噻吩表现出了较好的超深度脱硫活性。