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层层组装(layer-by-layer assembly)多层膜是一类制备方法简单、厚度纳米级可控、物化性质可调的超薄功能膜。研究层层组装多层膜的解离,不仅可加深对层层组装过程和驱动力的认识,而且在制备自支撑多层膜、控制释放和基因传递等领域也具有重要的应用前景。然而,由于聚阳离子和聚阴离子间的强静电相互作用,绝大多数静电组装多层膜的解离条件较为苛刻,解离速度也难以控制。
本文制备了一系列基于两性聚甜菜碱的可解离组装多层膜；系统地考察了两性聚甜菜碱结构、组装条件、以及解离条件对多层膜解离的影响；探究了不同种类聚甜菜碱多层膜的解离机理；拓展了多层膜解离在制备自支撑多层膜、组装多孔膜、快速响应光纤pH传感器和缓释放等领域的应用。论文研究的主要结果如下:
(1)聚甜菜碱的合成、溶液性质与层层组装
通过合成甜菜碱单体4-VPPS和DMAPS,并聚合制备了两类聚磺酸甜菜碱P4VPPS和PDMAPS,以及通过聚(4-乙烯基吡啶)(P4VP)甜菜碱改性法,制备了聚羧酸甜菜碱PVPMC。红外光谱(FTIR)和核磁共振谱(1H NMR)表征了所合成的三种聚甜菜碱的化学结构。粘度和动态光散射(DLS)研究了其溶液性质,结果表明两性聚甜菜碱在盐水中的分子尺寸大于其在纯水中的分子尺寸,呈现出典型的反聚电解质效应。采用紫外光谱(UV)、石英晶体微量天平(QCM)和原子力显微镜(AFM)系统考察了组装液pH值、组装液盐浓度、聚合物分子量和组装温度对PDDA/P4VPPS、PDMAPS/PAA、PVPMC/PAA、PVPMC/CMCNa、PVPMC/PSS和PVPMC/PVS三大类六种多层膜增长的影响。研究发现,在pH<3时PVPMC转变为聚阳离子,可与聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素钠(CMCNa)、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)和聚乙烯基磺酸钠(PVS)聚阴离子进行层层组装,而两性甜菜碱P4VPPS和PDMAPS可以在酸性条件下,分别与PDDA和PAA进行层层组装。
(2)多层膜的快速解离与自支撑多层膜制备
采用UV、QCM和AFM考察了六种多层膜的pH、NaCl、纯水及温度解离的行为。结果表明,在室温下六种多层膜pH解离时所需的pH值按如下顺序逐渐降低:PDDA/P4VPPS(pH12)>>PVPMC/PVS≈PVPMC/PAA(pH8)>PVPMC/PSS≈PVPMC/CMCNa(pH7)>>PDMAPS/PAA(pH4)。PDDA/P4VPPS多层膜在pH>12时开始解离；PVPMC类多层膜可在中性或弱碱溶液中解离；而PDMAPS/PAA多层膜可在pH2.2-pH4.0酸性条件下升温解离。两性聚甜菜碱多层膜的解离主要原因有:聚甜菜碱分子内盐结构的形成和其反聚电解质效应、被质子化羧酸的二次电离、聚阴离子链的刚柔性及分子内缔合的破坏。六种多层膜大都可以作为牺性层制备较高力学性能的自支撑多层膜。如以PVPMC/PAA膜作为牺性层,可在生理盐水中(0.15 M NaCl)制备聚电解质络合物PEC/PSS自支撑多层膜,其拉伸强度和弹性模量分别达24.1 MPa和0.56 GPa。
(3)多层膜的快速解离与多孔膜制备及光纤pH传感器
将在生理盐水中可进行快速解离的PVPMC/PAA膜组分引入到了三元组分(PVPMC、PDDA和PAA)多层膜中,制得了三元复合多层膜(PVPMC+PDDA)/PAA。经选择性解离PVPMC/PAA组分后,获得了PDDA/PAA组装多孔膜。三元复合组装实验发现,随着聚阳离子(PVPMC+PDDA)组装液pH值的下降,三元复合多层膜中PVPMC/PAA组分的比例逐渐上升。多层膜解离结果表明,所得PDDA/PAA组装多孔膜的孔径随聚阳离子组装液pH值的下降而减小。当聚阳离子组装液pH为2.8时,所得多孔膜的孔径最小(80-120 nm),而孔隙度最大。按上述三元复合组装及部分解离的方法,首次在光纤表面构筑了多孔PDDA/PAA多层膜,成功获得了一类快速响应的光纤pH传感器。该传感器上升响应时间(tr)和下降响应时间(tf)分别为20 s和15 s,仅为基于无孔PDDA/PAA多层膜光纤pH传感器响应时间的1/10左右(tr和tf分别为240 s和160 s)。
(4)可水解多层膜的设计及宽时间尺度可控解离
通过取代反应,将乙酸乙酯基团引入到P4VP侧链上,合成了一类新型阳离子型的可水解两性聚甜菜碱(HPCB)。采用FTIR、1H NMR对HPCB的合成以及HPCB在pH7.4磷酸盐缓冲液(PBS)中不同水解时间的产物进行了表征。系统考察了HPCB阳离子度、组装液中NaCl浓度及PBS水解液pH值对HPCB/PSS多层膜组装及解离的影响。结果发现,(HPCB/PSS)10多层膜解离行为主要取决HPCB的阳离子度和PBS缓冲液的pH值。通过简单改变HPCB的阳离子度(74％,42％和10％)和PBS的pH值(pH6.4,pH7.4和pH8.0),(HPCB/PSS)10多层膜的解离时间可以在快速解离(最短2 min)和慢速解离(最长30 d)间宽泛调节。