有机污染物的环境界面过程一直是环境有机化学研究的核心与热点。计算模拟因可获得实验手段受限于方法灵敏度所难获得的原子水平信息，而受到广泛关注。遗憾的是，常用计算方法虽各有所长亦各有局限，如量子力学虽擅长分析涉及化学键生成和断裂的有机污染物界面作用，但只能处理包含有限原子的体系;全原子分子动力学虽可获得有机污染物在有水等存在的情况下环境体系模型中的界面行为，但是在计算复杂体系时效率偏低;而粗粒化模型则更擅长处理介观尺度的问题，适合解决真实环境界面体系组成复杂且计算需求量过高这一难题。针对这一环境界面行为计算评价方法瓶颈，本研究提出基于量子力学计算、分子动力学模拟、粗粒化模型以及耗散粒子动力学等不同手段有机集成的新型计算方法，实现不依赖于实验数据的有机污染物环境界面行为及其化学机制的解析和预测。论文以典型的离子型有机污染物全氟磺酸化合物为研究对象，采用赤铁矿和腐殖酸分别作为环境固相的代表性无机和有机成分，系统开展了全氟磺酸化合物环境界面行为的理论研究，主要开展了以下三个方面的工作:　　1.全氟磺酸化合物在水中形成胶束的理论研究　　短链全氟磺酸化合物作为全氟辛基磺酸的替代产品，其毒性研究虽已引起重视，但其环境界面行为的研究却少有报道。为开展全氟磺酸化合物环境界面行为的理论研究，本研究采用全原子分子动力学和基于粗粒化模型的耗散粒子动力学两种计算模拟手段研究了水中全氟磺酸化合物的行为，以期为后续的界面作用计算奠定基础。计算结果研究表明，当模型中包含不止一个全氟磺酸化合物时，其会在动力学模拟过程中逐渐形成团簇乃至胶束。考虑到实际水环境中全氟磺酸化合物的浓度较低，不足以达到形成临界胶束的水平。考虑实际计算能力和应用需求，后期搭建的模型均只包含一个全氟磺酸化合物。　　2.全氟磺酸化合物在水-赤铁矿体系界面吸附构型与化学机制的理论研究　　水-金属氧化物界面是对有机污染物环境吸附和迁移有重要影响的典型环境界面。本研究采用分子动力学模拟与量化计算相耦合的方法研究全氟磺酸化合物在水-赤铁矿(α-Fe2O3)界面的吸附行为。在自然环境浓度下全氟磺酸化合物以长轴平行于表面的单分子层吸附方式吸附在赤铁矿(0001)表面，而非以碳链垂直于表面的方式吸附。不同于已报道的全氟辛基磺酸以垂直吸附构型作用于二氧化钛表面，全氟磺酸化合物的这种表面平行吸附构型从未被报道过。全氟磺酸化合物的氟原子与赤铁矿表面羟基氢原子间形成的氢键为这一独特构型提供了稳定作用。因此，吸附作用随着碳链增长而增强。基于第一性原理的密度泛函理论进一步计算获得的吸附能和偏态密度分析证实这一构型由静电相互作用以及全氟磺酸化合物中氟原子2p轨道和赤铁矿羟基化表面氢原子1s轨道相互重叠构成的F…H氢键所稳定。全氟磺酸化合物层平均厚度约0.5nm，表面形貌很难为原子力显微镜所观察，而本研究所采用的QM和MD耦合计算新策略有助于阐明有机污染物环境界面行为机制，为准确评估有机污染物的环境影响提供了可能性。　　3.基于粗粒化模型的全氟磺酸化合物在水-腐殖酸体系界面行为的耗散粒子动力学研究　　腐殖酸在各种环境固相中广泛存在，且对环境有机化学品的迁移、转化和生物有效性具有重要的影响。目前有大量的环境有机化学研究集中于诠释污染物与腐殖酸的相互作用。本研究以粗粒化方法搭建水-腐殖酸体系模型，采用耗散粒子动力学计算评估水-腐殖酸体系中全氟磺酸化合物的界面行为。计算结果表明全氟磺酸化合物有吸附到腐殖酸层的倾向且其在该体系的移动性虽碳链长度增加而降低。在所建立的水-腐殖酸体系模型中，全氟磺酸化合物的极性端倾向于保持在水相中而其疏水尾部则埋于腐殖酸层中。计算所得的全氟丁基磺酸的扩散系数(2.27×10-7cm2/s)是全氟辛基磺酸扩散系数(7.43×10-8cm2/s)的三倍多，这一结果恰好解释了之前报道的随着沉积物泥芯样本深度的增加，检测到的短链全氟丁基磺酸所占的比例逐渐增加的现象。研究表明粗粒化模型与耗散粒子动力学分析相结合为有机化学品环境行为的研究和管理提供了一个高效的评价新方法。进一步将该方法运用于六氯苯和六氯丁二烯在水-腐殖酸体系界面行为的研究中，证实该方法有较好的适用性。