论文部分内容阅读
铁电材料是材料家族的重要一员,而铁酸铋(BiFeO3, BFO)更是铁电材料领域的明星。自从1957年首次问世以来,BFO材料中的磁电耦合效应、光致伸缩效应和铁电光伏效应陆续被发现和报道,显示出其在器件设计领域独特的优势和巨大的潜力。本论文以稀土铕元素(Eu)和过渡金属锌元素(Zn)掺杂来进一步改善BFO材料的性能,取得如下创新性成果：一、采用A位稀土Eu元素掺杂,通过激光分子束外延技术(Laser molecular beam epitaxy, Laser MBE)在石英(quartz)和LaNiO3/Si (LNO/Si)衬底上制备Bi1-xEuxYFeO3 (BEFOx, x=0,0.03,0.05,0.07和0.10)多晶薄膜,薄膜的带隙随着Eu组分的增加而增大,拉曼光谱的A1-1声子模式(137 cm-1)峰位随着Eu元素掺杂浓度的增大向高波数方向移动。X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)测试结果表明,BEFOx薄膜为多晶菱形钙钛矿结构,并且随着稀土Eu元素掺杂浓度的提升,衍射峰(101)的峰位向高角度方向发生偏移,说明薄膜材料的晶格常数减小。这是因为Eu3+离子掺入BFO晶格后替代A位Bi3+离子,Eu3+离子的半径(0.95A)小于Bi3+离子的半径(1.03A)导致的。原子力显微镜(Atomic force microscopy, AFM)和扫描电子显微镜(Scanning electron microscopy, SEM)的测试分析显示,薄膜样品的表面形貌致密、平整,薄膜与衬底间的分界面非常清晰,晶粒尺寸为几十纳米的量级。透射光谱和椭圆偏振光谱的计算结果表明,随着稀土Eu元素掺杂浓度的增大,BEFOx薄膜的透射光谱的吸收边出现红移现象,显示光学带隙的减小。这是由于稀土Eu元素掺杂引入杂质能级引起的。说明稀土Eu元素掺杂有利于提升BFO中光子吸收效率,增强BFO材料的光电性能。LNO/Si衬底上的BEFOx多晶薄膜的拉曼光谱显示,A1-1声子模式(137 cm-1)峰位随着Eu元素掺杂浓度的增大向高波数方向移动,峰位与浓度的关系可以表示为(146.8+1.59x)cm-1。二、研究了SrTiO3(100)单晶衬底上BEFOx单晶外延薄膜的界面与应力。为记述简便起见,将SrTiO3 (100)简记为STO(100)。扫描透射电子显微镜(Scanning transmission electron microscope, STEM)的测试结果表明,界面处的原子堆积构型为SrO/FeO2/BiO,且BEFOx单晶外延薄膜呈现层状生长模式(Layer-by-layer mode)。BFO层受到STO(100)单晶衬底层的压应力作用。利用Laser MBE技术在STO(100)单晶衬底制备了外延的BEFOx薄膜。X射线衍射的实验结果表明,BEFOx薄膜只存在(h00)方向的衍射峰,且AFM测试结果显示,BEFOx薄膜的均方根粗糙度(RMS)均达到原子量级(～0.28 nm),说明STO(100)单晶衬底上制备的BEFOx薄膜为异质外延单晶薄膜。透射光谱表明,单晶BEFOx薄膜的带隙随着Eu元素掺杂浓度的提升而减小,与在石英和LNO/Si衬底上制备多晶BEFOx薄膜得到的结论一致。利用STEM的测试结果,通过对原子的轮廓强度加以分析,BFO层中的Fe原子柱与STO层中的Sr原子柱相接,证实了在BFO/STO界面处呈现SrO/FeO2/BiO模式的原子堆积构型,且BFO层受到衬底STO层的压应力作用。反射高能电子衍射(Reflection high-energy electron diffraction, RHEED)和AFM分析结果一致表明,薄膜的生长模式为层层生长,且沉积速率为0.43 A/s。三、研究了过渡金属Zn元素掺杂(B位掺杂)对BFO多晶薄膜光学和磁学性质的影响。透射光谱表明,随着Zn元素掺杂浓度的提升,BiFe1-xZnxO3 (BFZOx, x=0,0.03,0.06和0.09)薄膜的光学带隙增大,说明过渡金属Zn掺杂不利于提高BFO材料的光电转换效率。M-H图像表明,随着Zn元素掺杂浓度的提升,BFZOx多晶薄膜的饱和磁化强度Ms得到增强。此外,利用F中心交换理论机制解释了磁化增强的原因。利用Sol-Gel技术在石英衬底制备了多晶BFZOx (x=0,0.03,0.06和 0.09)薄膜。XRD和SEM结构测试表明,BFZOx薄膜结晶状态良好,表面结构致密。透射光谱表明,对不同组分的BFZOx样品(x=0,0.03,0.06和0.09),材料的光学带隙分别为2.60 eV,2.63 eV,2.65 eV和2.68 eV。光学带隙的增大是由于莫斯-布尔斯坦效应(Moss-Burstein effect)引起的。M-H图像表明,随着Zn元素掺杂浓度的提升,BFZOx多晶薄膜的饱和磁化强度Ms得到增强,从0.25 emu/cm3(x=0)增大为2.87 emu/cm3 (x=0.09)四、测试了BEFOx薄膜的电学特性。P-E电滞回线显示BEFOx薄膜具备良好的铁电性,并且观测到BEFOx薄膜器件中存在的二极管效应。以导电的掺氟二氧化锡(FTO)为衬底,利用Sol-Gel法制备BEFOx薄膜,并在薄膜顶部溅射铂金电极(Pt)制成Pt/BEFOx/FTO结构的器件。XRD和AFM数据分析表明,在FTO衬底制备的BEFOx多晶薄膜结晶良好,表面致密,具备较好的结构和微观形貌特征。Pt/BEFOx/FTO器件的P-E电滞回线显示,所有的BEFOx多晶薄膜均显示出良好的铁电效应。对]Pt/Bi0.91Eu0.09FeO3/FTO器件(x=0.09),介电常数呈现出随频率的增大而减小的现象。对于器件的介电损耗,在频率低于100 kHz时,介电损耗随着频率的增大缓慢增加,但当频率高于100 kHz时,介电损耗却急剧增大,呈现陡增趋势。虽然Pt/BEFOx/FTO器件的I-V特性曲线在亮场和暗场下并无明显差别,I-V测试结果却非常明显的显示出器件中存在的二极管效应。