铋基纳米结构材料的可控构筑及其催化性能研究

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铋基纳米材料由于其独特的电子结构和能带结构而成为可见光驱动的光催化体系中极为重要的一员,并被广泛的应用于光催化和光电催化领域中。铋基纳米材料的开发和设计已成为当今的热门研究。本论文详细介绍了铋基纳米材料在光催化领域的改性、设计和应用,而后分别以Bi2O4,AgBiO3,BiVO4以及原子级或原子簇级的Bi为研究对象,通过结构设计和异质结构建,实现了其在环境修复(有机物降解),光催化水氧化以及二氧化碳还原领域的应用。具体研究内容如下:1.通过简易便捷的一步水热法构建了单斜四氧化二铋微棒/氮掺杂碳点(m-Bi2O4/NCDs)的直接Z型光催化系统。该光催化剂在可见光照射下表现出对亚甲基橙(MO)和苯酚优异的光催化降解活性,在30分钟和120分钟内可实现对MO(10 mg L-1)和苯酚(45 mg L-1)污染物的有效降解,明显优于单纯的m-Bi2O4,表明NCDs的引入可以有效提高m-Bi2O4的光催化活性。此外,复合材料m-Bi2O4/NCDs光催化系统具有较高的光催化稳定性和耐久性,在经过四个光降解循环实验后其光催化活性没有出现明显下降。牺牲剂捕获实验发现超氧自由基(·O2-)和空穴(h+)的直接氧化在降解过程中均发挥着重要作用,并基于实验结果,提出了直接Z型的光催化机理。这项研究表明,所制备的m-Bi2O4/NCDs复合材料是可用于环境修复的有前景的可见光驱动的光催化材料。2.新型的三元复合材料AgBiO3/GO/NCDs(GO=氧化石墨烯,NCDs=氮掺杂碳点)通过在GO/NCDs复合基底上原位生长花状AgBiO3得到成功制备。复合材料AgBiO3/GO/NCDs表现出对罗丹明B(RhB),苯酚和四环素有机污染物的显著增强的降解活性。特别是对于顽固难降解的四环素(20 mg L-1),在过氧一硫酸盐(PMS,0.2 mM)的帮助下,30 mg剂量的AgBiO3/GO/NCDs材料可以在6.0分钟内完全去除四环素。分析表明,在降解过程中,复合材料中GO的存在可以实现快速高效的电子转移并有效改善活性氧物种的产生,NCDs则起着电子受体的作用,同时又充当着反应位点参与反应。此外,PMS通过高效地捕获电子进而产生大量的具有强氧化能力的硫酸根自由基(SO4·-)。所有这些因素共同促进了复合材料AgBiO3/GO/NCDs对有机污染物的降解效率。AgBiO3/GO/NCDs出色的降解效能赋予其在废水净化中具有潜在的应用价值。3.通过简易的水热法合成了具有二维结构的BiVO4纳米片,进而通过与新型二维材料Mxene(Ti3C2)的复合,实现2D/2D BiVO4/Ti3C2异质结的构建。薄的二维结构使得BiVO4的光生载流子的传输路径大大缩短,进而提高了光生载流子的分离效率;而且Mxene的引入成功地构建了肖特基异质结,从而进一步减弱了光生电子和空穴对的复合。因此,BiVO4/Ti3C2显示出显著增强的光催化产氧性能,在4 h的光催化反应中产氧量可达139.8μmol,其在420 nm处的表观量子效率为11.75%。此外,循环实验证实该催化剂具有优异的稳定性和耐久性。该复合材料为光催化全解水反应提供了新的选择。4.将吸附有Bi3+的氧化石墨烯(GO)冷冻干燥后进行高温热处理,得到Bi单原子/原子簇修饰的还原氧化石墨烯材料(Bi/RGO)。借助于均相的光敏材料[Ru(bpy)3]Cl2,我们对Bi/RGO的光催化二氧化碳还原行为进行了研究。高分辨元素mapping结果显示Bi是以单原子或原子簇的形式负载于RGO片上,稳态PL测试证明催化材料中载体RGO的存在实现了光敏材料[Ru(bpy)3]Cl2与Bi/RGO之间快速的电子转移。光催化循环实验前后样品的XPS表征说明Bi在光催化二氧化碳还原反应中发挥着重要的作用。本研究表明,通过H2/Ar混合气氛煅烧得到的样品即H-Bi/RGO-1(H代表H2/Ar气氛下的产物)可以实现最小负载量的同时达到最佳的催化效果,可见光照射下其CO和CH4的产率分别高达117.7和51.1μmol g-1 h-1,相应的周转频率分别为0.222和0.0967 min-1
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