三苯基膦氯化钌RuCl2(PPh3)3与端炔烃反应生成酰基钌络合物的研究

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以钌为中心原子的金属络合物因为可以对炔烃化合物中的碳碳三键结构进行活化及功能化,因此在化工领域内应用广泛,近年来吸引了许多科研工作者的兴趣。一方面,钌络合物作为催化剂可以催化端炔化合物的水合反应,生成一些重要有机化合物。金属催化剂结构不同时,其催化反应机理也不同,当络合物中含有六电子环戊二烯负离子配体时一般可获得反马尔科夫尼科夫规则水合产物醛,而含有苯环配体时则可获得马尔科夫尼科夫规则水合产物甲基酮。该反应在合成抗菌药物、高分子单体以及药物小分子等反应中均有广泛应用。另一方面,端炔与钌络合物反应可以得到亚乙烯基钌络合物,在酸的作用下,水作为亲核试剂进攻亚乙烯基配体发生水合反应,亚乙烯基钌络合物的水合反应同样可按照马尔科夫尼科夫规则或反马尔科夫尼科夫规则进行,以此合成新型结构的金属化合物,对金属有机化学发展有着十分积极的作用。本文对RuCl2(PPh33(化合物1)与不同端炔化合物反应进行研究,对反应条件进行探究。实验结果表明,当n(RuCl2(PPh33):n(端炔化合物)=1:5时,酸性条件下二氯甲烷作为溶剂加热至40℃并回流两个小时,RuCl2(PPh33(化合物1)与苯乙炔发生了反马尔科夫尼科夫规则的水合反应,经核磁及单晶衍射等检测方法证实结构为Ru(=C=CHPh)(-C(=O)CH2Ph)Cl(PPh32(化合物2),收率为54.3%;相同条件下RuCl2(PPh33与1-辛炔反应反应,经核磁及单晶衍射等方法证实合成的络合物为Ru(CO)(-C(=O)(CH26CH3)Cl(PPh32(化合物3),收率为80%。在此研究基础上,本文研究了钌络合物酰基配体的脱羰及配体迁移反应。Ru(=C=CHPh)(-C(=O)CH2Ph)Cl(PPh32(化合物2)在甲苯作为溶剂,80℃加热四小时的条件下酰基配体分解并发生配体迁移生成Ru(-C(CH2Ph)=CHPh)(-C(=O))Cl(PPh32(化合物4);Ru(CO)(-C(=O)(CH26CH3)Cl(PPh32(化合物3)同条件下发生脱羰反应后生成了含有金属氢的双羰基络合物RuHCl(CO)2(PPh32(化合物5)和双羰基配体络合物RuCl2(CO)2(PPh32(化合物6)的混合物,n[RuHCl(CO)2(PPh32]:n[RuCl2(CO)2(PPh32]=5:1。
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