无机粒子填充PDMS混合基质膜及其水性漆涂装废液中乙二醇丁醚的渗透汽化脱除

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水性漆涂装废液有机物浓度高、成分复杂且可生化性差。乙二醇丁醚是应用较多的水性漆溶剂,在汽车涂装过程产生的废液中含有大量乙二醇丁醚。因此,将乙二醇丁醚进行脱除回收是实现水性漆废水达标排放的关键问题。渗透汽化技术因其高效、节能且分离度高等优点,被认为是可持续发展和有机物分离的有效方法。聚二甲基硅氧烷(PDMS)是一种典型的亲有机物膜材料,作为渗透汽化分离水中乙二醇丁醚的膜材料方向上具有潜在应用前景。本文选择端基为-OH和-CH=CH2的两种PDMS为混合基质膜的基材(分别标记为HO-PDMS和Vi-PDMS),选用羧基化多壁碳纳米管(MWCNTs-COOH)、氧化石墨烯(GO)、两种商品化二氧化硅粒子(A380与R972)作为无机填充剂,以聚偏氟乙烯(PVDF)膜作为混合基质膜的支撑层,制备PDMS混合基质复合膜,用于涂装液废水中乙二醇丁醚/水溶液的渗透汽化脱除。本文采用无机粒子填充共混制备PDMS混合基质复合膜,通过扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、静态水接触角(CA)和热失重(TGA)等对膜的形貌、结构及物理化学性质进行分析表征。考察了PDMS基材(HO-PDMS、Vi-PDMS)、无机粒子的种类和填充量对混合基质复合膜渗透汽化性能的影响。结果表明:(1)在相同的无机粒子及其填充量下,Vi-PDMS的疏水性比HO-PDMS更强,以Vi-PDMS为膜基材制备的混合基质膜分离因子更大,而以HO-PDMS为膜基材制备的混合基质膜渗透通量更高。(2)对于HO-PDMS或Vi-PDMS膜基材,在相同的填充量下,混合基质膜中填充MWCNTs-COOH、GO时,分散较为均匀,而填充A380、R972时,容易团聚。这可能是由于MWCNTs-COOH、GO中带有极性的含氧基团,增强了与HO-PDMS基材之间的相互作用,而MWCNTs-COOH、GO具有sp2、sp3杂化结构,导致它能与Vi-PDMS中端基-CH=CH2发生π共轭作用。(3)以Vi-PDMS为膜基材时,填充MWCNTs-COOH或GO的复合膜,随填充量的增加,膜的渗透通量逐渐减小,分离因子表现为先增大后减小的趋势。两者的填充量均在为0.5 wt.%时,复合膜的分离因子最大,分别为9.29、18.02,此时渗透通量分别为825.95 g·m-2·h-1、734.72 g·m-2·h-1。对于填充A380、R972的混合基质膜来说,随着填充量的增加,复合膜的渗透通量和分离因子均表现为先增大后减小的趋势。在A380填充量为0.1 wt.%时,膜的分离因子最大,为7.23,此时膜的渗透通量分别为1001.26 g·m-2·h-1。而R972在填充量为0.5 wt%时,膜的分离因子最大,为20.56,此时膜的渗透通量为338.13 g·m-2·h-1。研究发现,填充GO或R972对改善PDMS膜的渗透汽化性能具有较大的作用。但两种无机粒子在填充量较大时也容易团聚,从而限制了其对膜性能进一步提升。为提高GO、R972在混合基质膜中的分散性,更好地发挥无机粒子的促进作用,选用PEG1000、PEG2000分别对GO、R972进行表面修饰改性,再将改性后的GO、R972填充Vi-PDMS中制备混合基质膜,采用FI-TR、SEM、TGA、溶胀性能、渗透汽化实验等表征和测试混合基质膜的结构和性能。结果表明,PEG改性后的GO与R972在混合基质膜中的分散性提高,膜的亲水性也有所提高,且PEG2000较PEG1000改性增强的效果更好。填充了PEG-GO粒子的复合膜较填充了GO的复合膜渗透通量提高了5.79%-10.49%,分离因子提高了3.35%-13.57%。填充了PEG-R972粒子的复合膜较填充了R972的复合膜渗透通量提高了11.94%-18.74%,分离因子提高了4.30%-16.39%。最后,本文采用商品化的渗透汽化膜和实验室自制的PDMS透汽化膜,分别进行乙二醇丁醚水溶液体系与实际涂装废液中乙二醇丁醚脱除试验。综合比较发现,实验室自制的PDMS膜与商品膜在乙二醇丁醚水溶液中都较为稳定,自制PDMS膜对水中乙二醇丁醚的去除率是商品膜的1.67-2.07倍。在实际涂装废液中,以HO-PDMS为基材自制的混合基质复合膜易从PVDF支撑层上脱落,极不稳定,而以Vi-PDMS为基材制备的复合膜稳定性良好。进一步比较商品膜与Vi-PDMS复合膜发现,商品膜短时间内在废水体系中稳定性良好,但长期接触废液后膜表面功能层会受到损坏。在渗透汽化方面,Vi-PDMS复合膜对废水中COD的去除率是商品膜的1.24-1.38倍。
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