以实验分析结合数学建模为基础,研究了油溶性引发剂引发细乳液聚合的动力学机理。本研究为解决同类理论问题提供了有效的实验手段,所得结果对工业生产具有重要指导价值。本文首先以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,研究了油溶性引发剂引发苯乙烯(St)细乳液聚合动力学机理,阐明了聚合过程中自由基来源和单一自由基产生方式等重要理论问题。选用异丁腈(IBN)作为AIBN分解产物2-腈基-2-丙基初级自由基的模型物,考察了初级自由基在有机相和水相间的分配系数及影响因素。其次,研究了使用水相自由基捕捉剂对聚合动力学的影响,以水相自由基捕捉剂捕捉效率及对细乳液聚合稳定性的影响为判据,选定弗氏盐作为研究初级自由基脱吸速率的水相自由基捕捉剂。再次,利用弗氏盐测定了不同条件下初级自由基从乳胶粒子脱吸进入水相的速(概)率,建立了计算脱吸速(概)率的数学模型。最后,利用该脱吸速率模型,结合初级自由基反应历程离散化概率分析方法,建立了油溶性引发剂引发细乳液聚合的动力学模型,获得了相应的聚合动力学机理。研究IBN在St／水相和聚苯乙烯(PSt)乳胶粒子／水相间的分配系数及影响因素,发现IBN在St和水相间的分配系数为10.98,远小于AIBN在油水两相间的分配系数。IBN在St和水相间的分配系数不受温度、油相中十六烷含量、油水比及水相pH值的影响。将分配系数和亨利定律相关联,利用IBN在St和水相间的分配系数计算得到25℃时IBN在St中的亨利常数为4.10kPa。IBN在PSt乳胶粒子和水相间的分配系数为4.34,小于其在St和水相间的分配系数,且乳胶粒子尺寸和乳化剂性质对分配系数无影响,但分配系数随乳胶粒子中溶胀单体含量提高逐渐从4.34增大至10.98；建立的计算IBN在PSt乳胶粒子和水相间分配系数的模型对分配系数的预测和实验值吻合很好。将测得的初级自由基分配系数代入文献已经发表的动力学模型并与第三组研究者的实验结果进行比较,提出了研究油溶性引发剂引发(细)乳液聚合时应选择初级自由基分配系数而不应选择引发剂分配系数的观点。不同水相自由基捕捉剂存在下的St细乳液聚合表明：亚硝酸钠作为水相自由基捕捉剂会对细乳液稳定性造成影响,且其捕捉水相初级自由基的效率较低；浓度较高时,三氯化铁捕捉水相初级自由基的效率较高,且能对捕捉过程进行定量,但聚合体系为强酸性且乳胶粒子尺寸较大,使用范围较窄；丙烯酰胺捕捉水相初级自由基的效率较低,且捕捉后生成的齐聚物自由基仍会被乳胶粒吸附,不能阻止水相自由基进入乳胶粒子；弗氏盐的捕捉效率高,能对脱吸的初级自由基进行定量,且对细乳液稳定性没有影响,是研究初级自由基脱吸速率的理想水相自由基捕捉剂。利用Einstein-Smoluchowski方程和双膜理论推导了计算初级自由基从乳胶粒脱吸进入水相的速率表达式,建立了乳胶粒子中油溶性引发剂分解产生的初级自由基从乳胶粒子脱吸的概率模型。利用弗氏盐定量捕捉水相自由基的特性和水相物料衡算方程,测定了初级自由基从乳胶粒子脱吸的速率,发现初级自由基从乳胶粒子脱吸的概率较大,乳胶粒子内单体转化率、乳化剂层、乳胶粒子外静止水膜层以及初级自由基在乳胶粒子和水相间的分配系数均会对初级自由基脱吸概率产生影响,模型对初级自由基脱吸概率随上述因素变化的预测结果和实验值吻合较好。研究还发现,乳胶粒子外静止水膜层厚度远小于乳胶粒子直径。在初级自由基脱吸速率模型的基础上,利用离散化概率分析方法对乳胶粒中引发剂分解产生的两个初级自由基的反应历程进行了分析,结合乳胶粒子数目衡算方程和水相自由基衡算方程,建立了能同时预测聚合速率和聚合物分子量的油溶性引发剂引发细乳液聚合动力学模型。模型预测的细乳液聚合动力学和实验结果吻合很好,利用模型对聚合机理进行分析发现：油溶性引发剂引发细乳液聚合中有效自由基是油相引发剂产生的初级自由基；乳胶粒子依靠吸附水相自由基产生单一自由基,但聚合机理与水溶性引发剂引发时仍有所差别。根据实际情况,经简化得到的“0-1”机理动力学模型形式更简单,且预测精度仍然较高。