钌金属配位基共轭聚合物的合成及光学氧气传感应用

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氧气是生物体内重要的能量来源和信号分子,缺氧与多种疾病相关,尤其是在肿瘤组织中,缺氧对于肿瘤组织的化疗放疗抗性、血管生成、转移侵袭、细胞凋亡逃避等过程具有重要的预测和决策作用。以过渡金属配合物为核心的光学探针是近十年来解决体内外实时生物医学成像发展最迅速、应用最广泛的方法。相比于铱、铂、金属卟啉类配合物,虽然钌配合物发光强度或发光寿命不如前者,但是由于具有稳定性好、易代谢的优势而受到广泛关注。因此合成具有优异光学性能和氧敏感性能的钌配合物氧气探针具有重要的应用前景。本论文创新性设计合成了以聚芴为能量供体,以三联吡啶钌配合物为氧敏感核心的主链共轭聚合物光学氧气探针,利用高吸光系数的聚芴主体和主链共轭后对配合物的构型改变,显著提升钌配合物的光学性能,进而增强其氧敏感度。论文主要内容如下:1.讨论了钌金属基主链配位共轭聚合物的合成路线设计,结合实验结果证明只有将三联吡啶钌单体以一比一投料比采用Suzuki交叉偶联的方式聚合至聚芴共轭主链上时,合成的聚合物具有优异能量传递效果且不存在聚集浓度猝灭。通过红外光谱(FT-IR)、核磁氢谱(1H NMR)验证其结构符合预期设计,合成聚合物数均分子量为8604,聚合度为9。2.光学表征发现合成的钌金属配位基共轭聚合物(Ru(bpy)3-PFO)相比于三联吡啶钌小分子,在380 nm光激发下发光强度增加了3.65倍,发光量子效率提高至8.19%,发光寿命从145 ns提高至250 ns,以上结果均证明了能量传递的存在且钌配合物的发光性能有明显改善。3.采用再沉淀法将Ru(bpy)3-PFO制备成纳米探针后,探针形貌为球形且均一,平均粒径为90 nm,光学性质改变不大。将发光峰强度随溶解氧浓度的变化拟合成Stern-Volmer曲线后的氧敏感系数为0.10702,显著高于小分子和支链配位的联吡啶钌配合物。光学氧气纳米探针发光强度受温度影响较小,响应可重复性较好,其优异的低氧成像能力对于肿瘤诊断具有潜在的应用价值。
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