论文部分内容阅读
多金属氧酸盐（POMs）,简称多酸,具有丰富的组成和结构,一些多酸呈现出超强的酸性和优异的氧化还原活性,因此在酸催化、氧化还原催化和光催化领域有着广泛的应用。然而,大多数多酸极易溶于极性溶剂,导致多酸的回收和重复利用困难。将多酸牢固负载在活性载体上制备成复合催化剂是解决这一难题的有效方法之一。同时多酸与载体间的协同效应可以有效提高催化剂的催化活性。本文将具有良好稳定性和催化活性的Keggin型磷钨酸牢固负载于多孔氧化物载体上,获得了可回收、稳定的且具有高活性的基于Keggin型磷钨酸的复合催化材料,探究了其在酸催化和光催化领域方面的应用。具体工作如下:1.采用浸渍法将H3PW12O40负载于氨基功能化的介孔Ta2O5磁性核壳微球上,制备出具有不同多酸负载量的磁性可回收复合催化剂(Fe3O4@C@m Ta2O5-NH2-PW12（wt%）)。该催化剂具有较强的Br（?）nsted酸性及Lewis酸性和较大的比表面积,通过不同醛类和二醇的缩醛反应对复合材料的酸催化活性进行了评价。实验结果表明,当多酸负载量为14.5 wt%时,复合催化剂的酸催化活性最高,在苯甲醛与乙二醇的缩醛化反应中,苯甲醛的转化率为94.5%,苯甲醛乙二醇缩醛的选择性为99%。高效的酸催化活性可归因于Br（?）nsted酸及Lewis酸协同作用。所制备的催化剂很容易通过磁分离回收,重复使用5次其催化活性不会显著损失。2.采用F127单胶束模板辅助溶胶-凝胶共缩合法制备了Keggin型杂多酸H5PW10V2O40(PW10V2)和Ta2O5双官能化的有机硅中空纳米球（Et-HNS）杂化催化剂(PW10V2/Ta2O5-Et-HNS),并将该催化剂应用于乙酰丙酸的酯化反应、由α-当归内酯（α-AL）与醇反应合成乙酰丙酸烷基酯的反应。当初始Si-Ta摩尔比为3.0,多酸负载量为12.5 wt%时,制备的中空纳米球杂化催化剂(12.5PW10V2/Ta2O5-Et-HNS3.0)的催化活性最佳。在乙酰丙酸的酯化反应中,乙酰丙酸丁酯的产率达到86.2%;在由α-AL与正丁醇反应合成乙酰丙酸丁酯的反应中,乙酰丙酸丁酯的产率达到83.1%。12.5PW10V2/Ta2O5-Et-HNS3.0优异的酸催化活性可归因于:（1）纳米杂化催化剂的强Br（?）nsted和Lewis酸性对提高催化活性发挥了主导作用;（2）具有独特的薄壳中空纳米球形态和结构特性,包括具有中空内部和多孔结构、较大的BET比表面积和孔体积,可以缩短催化剂的扩散路径,促进传质,从而使反应物更容易接近酸性位点;（3）疏水表面,由于引入乙基桥联有机硅单元,可以抑制亲水副产物的强吸附。经过溶剂热处理过程,Keggin单元与Ta2O5之间具有强相互作用,制备的催化剂具有良好的稳定性能,重复使用5次其催化活性不会显著损失,显示出在乙酰丙酸烷基酯合成中的应用潜力。3.采用溶胶-凝胶共缩合法并结合溶剂热技术制备了PW10V2和Ag NPs共修饰的富含氧空位（OVs）的无定形Ti O2(am-Ti O2-x)三元复合材料(Ag/PW10V2/am-Ti O2-x),并将其应用于光催化氮气还原反应。PW10V2和Ag NPs的引入有利于光吸收,将紫外-可见吸收扩展到可见光区域,特别是考虑到Ag NPs的局域表面等离子体共振（LSPR）效应。PW10V2和am-Ti O2-x之间形成Z型异质结,Z型异质结和Ag-am-Ti O2-x界面促进光生载流子的迁移,抑制光生电子与光生空穴的复合。am-Ti O2-x具有较大的比表面积和丰富的表面OVs,为N2提供了丰富的化学吸附位点。实验结果表明,当PW10V2负载量为14.5 wt%,Ag的负载量为1.5 wt%时,三元复合材料具有最佳的催化活性。以纯N2和水为原料,在模拟太阳光下照射2 h后,NH3/NH4+的产量为424.9μmol·g-1cat。在350 nm和400 nm波长下,AQE值分别约为1.42%和0.34%。Z型异质结和Ag-am-Ti O2-x界面的增强因子分别为1.2～1.4和1.4～1.8。制备的催化剂具有良好的稳定性。催化循环实验表明,该材料在循环使用8次后,活性几乎没有损失。Ag NPs、PW10V2和am-Ti O2-x之间的相互作用保证了Ag/PW10V2/am-Ti O2-x的结构的牢固性。4.在不使用贵金属的情况下,通过溶胶-凝胶法并结合溶剂热技术合成了一种新型的PW10V2/am-Ta-Ti O2-x复合材料,并将其应用于光催化氮气还原反应。Ta掺杂和PW10V2的引入增强了光吸收。PW10V2和am-Ta-TiO2-x之间形成Z型异质结,Ta掺杂和Z型异质结均能促进光生载流子的迁移,抑制光生电子与光生空穴的复合。复合材料具有较大的比表面积和丰富的表面OVs,为氮分子提供了丰富的化学吸附位点。实验结果表明,当Ta-Ti摩尔比为0.08,PW10V2负载量为11.8 wt%时,该复合材料具有最佳的催化活性。在以纯N2和水为原料,在模拟太阳光下照射2 h后,NH3/NH4+的产量为486.2μmol·g-1cat,在350和400 nm波长下其AQE值分别约为1.61%和0.38%。Ta掺杂和Z型异质结的增强因子分别为1.5～1.8和1.3～1.4。PW10V2/am-Ta-Ti O2-x复合材料具有良好的稳定性,催化循环实验表明,该材料在循环使用10次后,活性几乎没有损失。PW10V2与am-Ta-Ti O2-x相互交联的结构和强相互作用保证了该复合材料结构的牢固性。以上这些基于多酸复合材料的研制策略,它们所呈现出的良好的催化性能及稳定性为推动多酸化学的基础研究和应用提供了一些有意义的思路和借鉴。