新型二元相互作用参数公式及在CO/VC体系中的应用

来源 :浙江大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:WUTEK2008
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本文针对氯乙烯(VC)悬浮聚合后处理工艺复杂,易产生废气、废水等环境污染等问题,提出了以超临界二氧化碳(Sc-CO2)为介质进行VC聚合的新思想,在建立新的立方型状态方程二元相互作用参数理论公式预测VC/CO2的相行为,并进行实验验证的基础上,研究以Sc-CO2为介质的VC沉淀聚合规律,为开发在Sc-CO2中VC沉淀聚合新方法提供基础。 对于偏离二参数对应状态原理的CO2/VC等复杂流体,本文以Mie势能函数和London色散力理论为基础,引入基于Joffee和Stewart虚拟临界规则的Leland分子形状系数θ和φ并保留离子化势能项,推导得到状态方程中引力项二元相互作用参数kij的新型普遍化公式:kij=1-(2√IiIj/Ii+Ij)√θiθj/θij√φiφj/φij(√φiφj/θij√ViVj/Vij)n-3/3基于经验取Mie势能常数n=3,则可简化为:kij=1-(2√IiIj/Ii+Ij)√θiθj/θij√φiφj/φij无需通过实验数据返算,以组分的θ和φ算术平均值替代θij和φij即可直接计算和预测引力项二元相互作用参数,应用于PR状态方程计算二元混合物的临界压力,最大偏差为3.385%。在Coutinho的基础上,引入分子形状系数本文推导得到SRK状态方程的斥力项二元相互作用参数公式:lij=1-1/4φij((φibi)1/3+(φjbj)1/3)31/bi+bj。根据Lennard-Jones势能理论,取势能常数n=6,得到SRK状态方程的引力项二元相互作用参数的公式:kij=1-[(2√IiIj/Ii+Ij)√θiθj/θij(√φiφj/φij)2√bibj/1/8φij((φibi)1/3+(φibj)1/3)3]将得到的公式用于计算混合物的临界压力,结果令人满意,其最大的优点在于无需通过实验数据返算,即可直接计算和预测引力项和斥力项的二元相互作用参数。 本文建立一种用于固定体积釜测定混合物的泡点、露点和临界点的新方法。在温度为22~97℃下,测定了CO2摩尔组成为0.377~0.964的CO2/VC体系的泡点、露点和临界点,涵盖了氯乙烯聚合的温度范围和投料组成。结合本文推导出的二元相互作用参数公式,分别利用PR状态方程和SRK状态方程计算CO2/VC体系的临界压力,与实验结果比较,偏差分别为1.905%和1.471%。在Sc-CO2中的VC沉淀聚合发现,聚合刚开始体系为均相,当聚氯乙烯(PVC)链长超过溶解临界链长即出现相分离,从相分离到聚合结束,始终存在PVC富相和二氧化碳富相两相。假设聚合过程压力恒定,聚合体系的体积随时间的变化可以表示为:dV/dt=Vm(r-1)dxPm/dt+d△VC/dt+d△VP/dt根据相行为和压力变化,将聚合过程分成四个阶段:第一阶段压力恒定不变;第二阶段Vm(r-1)dxPm/dt<0,导致压力降低;第三阶段前期压力持续降低,中后期压力升高达到一个压力平台;第四阶段消耗PVC富相中的单体,压力降低。 针对前人存在的在Sc-CO2中VC沉淀聚合转化率不高等问题,本文在探索聚合特性的基础上,着重研究引发剂加入方式、聚合压力和搅拌等工艺条件对转化率的影响规律。结果表明,随着聚合压力的升高聚合速率、转化率和分子量降低。有搅拌时的聚合转化率比无搅拌时低得多。在聚合过程中补加引发剂,可显著提高VC的聚合转化率。产物聚氯乙烯树脂是具有多孔疏松结构,完全无皮膜,与PVC本体树脂相似。这些聚合规律可为VC在Sc-CO2中聚合的工业应用提供参考。
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