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近年来,随着我国农业和工业的快速发展,大量含(类)重金属的废水被排放至自然环境,造成巨大的环境危害。(类)金属离子在饮用水中大量蓄积,最终威胁到人类的健康。砷广泛存在于地壳、沉积物和各类岩石中,砷离子经采矿、冶金等过程进入地表水、地下水以及土壤中。无机砷主要以砷酸根(AsO43-,As(Ⅴ))和亚砷酸根(AsO33-,As(Ⅲ))形式存在,且As(Ⅲ)的毒性远高于As(Ⅴ)。而金属铬在自然界中主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)氧化物的形式存在,Cr(Ⅵ)可以被还原成Cr(Ⅲ),生成的Cr(Ⅲ)很容易形成沉淀,且Cr(Ⅲ)的毒性远低于Cr(Ⅵ)。因此,修复砷和铬污染需要经过必要的氧化还原。为此,开发高氧化还原活性的材料是解决砷、铬等污染修复的重要技术手段。
硫铁矿(FexSy),含有还原性的Fe(Ⅱ)和S(-Ⅱ),被广泛用于(类)重金属污染的还原修复。此外,硫铁矿在有氧条件下,还可以活化O2产生H2O2,并通过芬顿或类芬顿反应产生?OH,进而高效氧化有机物、重金属离子等污染物。硫复铁矿(Fe3S4),因具有较强磁性及还原性,已被用于Cr(Ⅵ)的还原,但其效率依赖于材料界面Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环效率。本论文尝试研究Fe3S4诱导活性氧物种生成及砷氧化机制,并开发Fe3S4/生物炭复合材料用于铬还原。具体研究工作如下:
本论文第一部分研究硫空位Fe3S4在无氧和有氧条件下诱导?OH生成和As(Ⅲ)氧化的机理。电子顺磁共振(EPR)和苯甲酸探针实验表明,高浓度硫空位Fe3S4(SVs-rich Fe3S4)生成?OH的浓度及速率远远高于低浓度硫空位Fe3S4(SVs-poor Fe3S4)。SVs-rich Fe3S4在有氧条件下生成?OH的速率(19.3±1.0μmol?L-1?h-1)是无氧条件下(11.8±0.4μmol?L-1?h-1)的1.6倍。活性氧物种的捕获实验和检测结果证实在有氧条件下,SVs-rich Fe3S4通过双电子还原途径活化分子氧生成过氧化氢,生成的H2O2通过Fenton反应被Fe2+分解生成?OH。此外,在无氧和有氧条件下,Fe3S4表面硫空位导致高浓度Fe(Ⅳ)形成,可以将H2O直接氧化为?OH。As(Ⅲ)的去除实验和X射线光电子能谱(XPS)表征结果表明,这两种?OH的生成途径均有利于As(Ⅲ)的氧化。在有氧条件下,SVs-rich Fe3S4具有更高的As(Ⅲ)氧化及As(Ⅴ)固定化效率。本研究有利于我们理解缺陷态Fe3S4在无氧和有氧条件下诱导?OH生成机理,并为Fe3S4去除典型环境污染物的应用提供理论依据。
本论文第二部分尝试利用溶剂热法合成磁性Fe3S4/生物炭复合材料(MGBs),并研究其去除Cr(Ⅵ)的机理。X射线粉末衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和扫描电镜(SEM)等表征表明,磁性Fe3S4片聚集于生物炭表面上,从而增加其表面反应活性位点。在Cr(Ⅵ)初始浓度为20mg/L时,MGB-30(Fe3S4/生物炭=30%)的除铬效率和吸附容量分别高达93%和23.25mg/g。磁性Fe3S4/生物炭复合材料去除Cr(Ⅵ)的过程符合准一级动力学模型,其速率常数依赖于Fe3S4负载于生物炭表面的比例、MGB及Cr(Ⅵ)浓度、以及溶液pH。X射线光电子能谱(XPS)和火焰原子吸收光谱法(FAAS)分析结果表明,Cr(Ⅵ)先被吸附在MGBs上,并被MGBs还原为Cr(Ⅲ)。电子顺磁共振(EPR)光谱和铁物种及浓度分析结果表明,生物炭表面持久自由基(PFRs)通过电子转移诱导MGBs表面Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环。这些发现为理解生物炭诱导铁基材料表面Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环提供新思路,同时,为磁性Fe3S4/生物炭复合材料用于Cr(Ⅵ)废水处理提供技术支持。
硫铁矿(FexSy),含有还原性的Fe(Ⅱ)和S(-Ⅱ),被广泛用于(类)重金属污染的还原修复。此外,硫铁矿在有氧条件下,还可以活化O2产生H2O2,并通过芬顿或类芬顿反应产生?OH,进而高效氧化有机物、重金属离子等污染物。硫复铁矿(Fe3S4),因具有较强磁性及还原性,已被用于Cr(Ⅵ)的还原,但其效率依赖于材料界面Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环效率。本论文尝试研究Fe3S4诱导活性氧物种生成及砷氧化机制,并开发Fe3S4/生物炭复合材料用于铬还原。具体研究工作如下:
本论文第一部分研究硫空位Fe3S4在无氧和有氧条件下诱导?OH生成和As(Ⅲ)氧化的机理。电子顺磁共振(EPR)和苯甲酸探针实验表明,高浓度硫空位Fe3S4(SVs-rich Fe3S4)生成?OH的浓度及速率远远高于低浓度硫空位Fe3S4(SVs-poor Fe3S4)。SVs-rich Fe3S4在有氧条件下生成?OH的速率(19.3±1.0μmol?L-1?h-1)是无氧条件下(11.8±0.4μmol?L-1?h-1)的1.6倍。活性氧物种的捕获实验和检测结果证实在有氧条件下,SVs-rich Fe3S4通过双电子还原途径活化分子氧生成过氧化氢,生成的H2O2通过Fenton反应被Fe2+分解生成?OH。此外,在无氧和有氧条件下,Fe3S4表面硫空位导致高浓度Fe(Ⅳ)形成,可以将H2O直接氧化为?OH。As(Ⅲ)的去除实验和X射线光电子能谱(XPS)表征结果表明,这两种?OH的生成途径均有利于As(Ⅲ)的氧化。在有氧条件下,SVs-rich Fe3S4具有更高的As(Ⅲ)氧化及As(Ⅴ)固定化效率。本研究有利于我们理解缺陷态Fe3S4在无氧和有氧条件下诱导?OH生成机理,并为Fe3S4去除典型环境污染物的应用提供理论依据。
本论文第二部分尝试利用溶剂热法合成磁性Fe3S4/生物炭复合材料(MGBs),并研究其去除Cr(Ⅵ)的机理。X射线粉末衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和扫描电镜(SEM)等表征表明,磁性Fe3S4片聚集于生物炭表面上,从而增加其表面反应活性位点。在Cr(Ⅵ)初始浓度为20mg/L时,MGB-30(Fe3S4/生物炭=30%)的除铬效率和吸附容量分别高达93%和23.25mg/g。磁性Fe3S4/生物炭复合材料去除Cr(Ⅵ)的过程符合准一级动力学模型,其速率常数依赖于Fe3S4负载于生物炭表面的比例、MGB及Cr(Ⅵ)浓度、以及溶液pH。X射线光电子能谱(XPS)和火焰原子吸收光谱法(FAAS)分析结果表明,Cr(Ⅵ)先被吸附在MGBs上,并被MGBs还原为Cr(Ⅲ)。电子顺磁共振(EPR)光谱和铁物种及浓度分析结果表明,生物炭表面持久自由基(PFRs)通过电子转移诱导MGBs表面Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环。这些发现为理解生物炭诱导铁基材料表面Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环提供新思路,同时,为磁性Fe3S4/生物炭复合材料用于Cr(Ⅵ)废水处理提供技术支持。