四氮杂卟啉(Pz)及其金属配合物(MPz)具有紧稠大环结构和离域的π共轭电子体系，在分子材料与器件、光电子学、光动力学治疗、以及模拟光合作用、绿色光催化等领域显示出潜在的应用前景。最近，许多文献报道MPz(M=Fe，Co，Mn等)作为仿生催化剂，可以在温和的条件下模拟生物氧化酶活化分子氧，持续有效地降解有机污染物。普遍认为，羟基自由基(?OH)是直接参与MPz光催化降解有机物的活性物种，在光催化机理中起着重要作用。但是，人们对?OH的来源和产生机理还没有确切的认识。本论文利用量子化学计算，研究MPz与H2O和O2的相互作用，以及H2O和O2之间的氢转移反应机理，考察分子自旋、中心金属、含硫取代基和溶剂效应对氢转移反应的影响，试图从微观分子水平上理解 MPz光催化降解机理，为实验研究提供理论支持。全文共5章，包括以下几个方面：　　首先，介绍卟啉以及四氮杂卟啉的分子结构和研究背景，对金属四氮杂卟啉光催化反应机理和相关的理论研究进行概述，并简要介绍量子化学计算的基本原理，提出论文的选题及其意义。　　其次，以二价铁离子(FeII)的四氮杂卟啉配合物(FePz)为例，采用密度泛函理论(DFT)方法，计算其在不同自旋态(单重态、叁重态、五重态)下催化H2O/O2氢转移反应，探究可能的?OH自由基产生机理。结果表明：相较于O2，H2O吸附在中心金属Fe(II)上具有更高的吸附能；在基态单重态和高自旋的五重态，氢转移反应均具有较高的能垒和吸热反应热，不利于发生H2O到O2氢转移反应；在激发叁重态下，氢转移反应的能垒和反应热都比较低，很容易发生。此外，水溶剂效应有利于促进氢转移反应。根据经典的Br?nsted-Evans-Polanyi关系，氢转移的能垒和反应热呈现很好的线性关系。另外，我们发现反应能垒与过渡态结构的HOMO-LUMO能隙密切相关，这是因为能垒主要取决于过渡态结构的动力学稳定性，而氢转移包含了耦合的质子转移和电子转移，HOMO-LUMO能隙越小，越有利于电子转移动力学。　　再次，第三章考察了中心金属离子对MPz催化 H2O/O2氢转移反应的影响：选取MnII和CoII，与FeII进行比较。结果表明：(1)在MPz上，H2O吸附在中心金属M比O2更有利，H2O和O2共吸附以H2O-centered更有利，共吸附能大于两者单独吸附能的加和；(2)根据计算的动力学和热力学数据，FePz在叁重态(激发态)下更容易发生氢转移反应，而MnPz在双重态和四重态(激发态)下更容易发生氢转移反应，CoPz在各个自旋态下均不易发生氢转移反应；(3)比较三种MPz的能垒和反应热得出，中心金属的活性顺序为：MnII>FeII>CoII，这与实验结果一致；(4) PCM溶剂效应均有利于促进金属氮杂卟啉的氢转移反应。　　最后，第四章研究了四(1,4-二噻英)取代的四氮杂卟啉铁配合物(FePzS)，及其催化H2O/O2氢转移反应。结果发现：当以FeII作为反应中心，H2O-centered和O2-centered路径的能垒和反应热都比FePz的稍高，即FePzS的中心金属催化活性比FePz略低。这是因为含硫取代基是电子给体，可以提高FePz的给电子能力，从而不利于O2夺取H2O的H原子的H2O?O2氢转移。另一方面，硫原子也可以作为催化反应中心，催化H2O/O2氢转移。我们考虑了两种情况：FePzS催化 H2O/O2氢转移；硫被氧化为亚砜(FePzSO)与H2O的氢转移。计算结果表明，两种情况的氢转移能垒均比较高(1.1~1.2 eV)，其中FePzS催化H2O/O2氢转移的反应热几乎为零。