嘧啶羧酸类稀土—有机框架化合物的合成、结构与性质研究

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稀土-有机框架(lanthanide-organic frameworks,LnOFs)由于结构上的多样性和具有潜在的应用价值,尤其在发光材料和磁性材料方面表现出的优异性能,成为科学家们目前研究的一大热点领域。本论文设计合成了2-苯基-4-嘧啶甲酸(ppmc)和2-苯基-4,6-嘧啶二甲酸(ppmdc)两种配体,并用其与不同的稀土金属离子构筑了29个未见文献报道的配合物,重点研究了其光学及磁学性质,主要包括以下几方面工作:  1、以ppmc作为有机配体,通过改变反应条件(反应温度,辅助配体1,10-phen,稀土盐的种类)与稀土离子作用构筑了一系列结构新颖的配位聚合物,包括双核结构和一维链状结构。结构分析表明配体芳香环之间的π-π相互作用对稳定配合物的结构具有重要的作用。在水热条件下部分ppmc配体发生原位反应分解生成C2O42-。  2、以ppmdc配体与稀土金属离子构筑配位聚合物时,由于镧系收缩效应的影响,在相同的水热条件下反应得到两种不同结构的配合物,包括二维层状结构和一维链状结构,中心金属离子的配位数也由二维结构中的9变为一维结构中的8,并且ppmdc配体在水热条件下发生原位反应氧化水解的产物也不同,在二维结构配合物中部分分解为C2O42-,而在一维配合物中部分分解为苯甲酸根。  3、在室温下,对这两个系列配合物中Eu3+、Tb3+配合物的荧光性质进行了测试。研究表明在不同的配合物结构中,稀土离子发光强度、荧光寿命及荧光量子产率表现出很大的差异,重点讨论了配合物结构与荧光性质之间的关系。  4、对部分配合物的磁学性质进行了测定与分析讨论。在溶液法合成的两例Dy3+的配合物中稀土离子的局域配位几何构型可以近似为四方反棱柱对称性,配体分别传递铁磁和反铁磁相互作用。零直流场下交流磁化率测量证明它们分别在6K以下出现明显的磁弛豫行为。进一步的对系列磁稀释样品研究表明随着稀释度的增加该类配合物高温的热弛豫行为会被磁相互作用抑制,磁相互作用的引入有利于低温区的量子隧穿效应。  
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