锂离子电池梯度NCA正极材料的制备及性能研究

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高镍系NCA正极材料具有良好的三元协同效应,比容量高、循环性能好、成本低、毒性小,被认为是Li Co O2替代材料之一。但是,高镍材料荷电状态下的热稳定性较差,导致容量衰减严重,合成条件苛刻,阻碍了其大规模商业应用。本文针对高镍系三元正极材料存在的问题,分别从前驱体的内核设计、外壳设计,烧结工艺入手,解决高镍系三元正极材料容量衰减问题,选出最佳的前驱体合成条件和最佳烧结工艺参数。在内核设计部分,研究了内核组成、络合剂浓度、沉淀p H值以及沉淀温度对材料结构和性能的影响。在探索内核NixCo1-x(OH)2最佳组分的过程中,内核镍含量最高的样品循环性能最差。镍含量不宜过大,否则将严重影响材料的循环性能,确定x≤0.9。当氨浓度为0.8mol/L时,样品二次颗粒更加接近球形,颗粒粒径最大大,粒径大小为8~16μm,均匀分散,且样品表面空隙较少。适当的氨浓度(0.3~0.6mol/L)有利于前驱体的生长。氨浓度0.6mol/L,样品的循环性能最好。适当的氨浓度有利于前驱体的生长,从而达到改善梯度材料的性能的目的。内核反应p H值和温度正极材料的电化学性能有较大的影响,为保证材料具有较高的电化学性能,内核反应p H控制在11.50~12.00比较合适,沉淀温度应当低于60℃。通过使用不同方法制备(Ni0.88Co0.12)a(Ni0.80Co0.15Al0.05)1-a(OH)2,两段法制备得到的材料电化学性能优于连续法,说明合成内核残留的杂质会影响材料的性能,在进一步的研究中应该注意对内核进行洗涤过滤处理。内核与外壳的组分将极大影响材料最后的性能。Li(Ni0.88Co0.12)0.1(Ni0.75Co0.15Al0.1)0.9O2循环性能最差,说明外壳具备过高的Al含量反而会损害梯度材料的循环性能。a取值0.3~0.5比较合适。增加外壳沉淀反应时间利于外层晶体发育和沉积包覆更均匀,提高梯度正极材料的电化学性能。根据实验研究,为在保证较高的容量和循环性能下,外层反应时间应不低于4h。梯度正级材料的阳离子混排程度随着烧结温度的增加越来越严重,材料出现粉化现象,确定烧结温度为700℃。锂配比为1.05得到正极材料具有良好的循环性能和较高的放电比容量。相较于均相Li Ni0.8Co0.15Al0.05O2材料,梯度Li Ni0.8Co0.15Al0.05O2材料的元素分布自内向外呈梯度分布。均相NCA材料具有较高的首次放电比容量,为206.3m Ah/g,梯度材料具有较高的首次库伦效率90.71%、91.06%。在放电时,随着循环次数的增多,放电比容量都呈现下降趋势,但是均相材料的损失的容量更多。100周循环后,使用两段法制备的梯度材料,容量保持率84.78%。进一步研究发现两段法制备的梯度Li Ni0.8Co0.15Al0.05O2材料充放电循环100周后,正极片中颗粒破碎较少且裂纹也较少,对应的电化学阻抗图中,材料的电荷传递电阻增加也最小,因此电池容量衰减也较慢。因此,本文采用两步法制备的梯度正极材料可以同时兼顾较高的放电比容量和循环性能,制备方法简单易控制,具有良好的应用前景。
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