气基还原氧化钨制备钨及碳化钨粉基础研究

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碳化钨具有高强度、高硬度、高热电阻性和良好的耐热蚀性等优良的理化性能,被广泛的应用于硬质合金的生产中。随着科学技术的进步,以碳化钨为原料制备的热喷涂材料开始广泛的应用于航空航天、军工兵器等高科技领域。另外,碳化钨在催化领域也开始扮演越来越重要的角色。目前工业上仍是采用钨粉作原料通过高温碳化来生产碳化钨粉,而钨粉的制备同样需要经过复杂的工艺流程,因此碳化钨的生产仍存在着工艺流程复杂、生产成本高和整体生产效率低等问题。本文研究了以三氧化钨为原料,甲醇和一氧化碳为还原剂来制备钨及碳化钨粉的工艺过程。采用了Factsage软件、热重分析、X射线衍射、透射电镜、扫描电镜以及BET比表面积分析等分析检测技术对三氧化钨在不同制备条件(不同碳源、反应温度、时间)下的物相转变、形貌演变、粒度变化以及反应机理进行了探讨,取得的研究成果如下:甲醇还原三氧化钨的实验研究表明:随着反应温度的升高,氧化钨的还原速率加快,但是碳化速率会随之变慢。碳化钨的生成路径、微观形貌和粒度也会随着反应温度的升高而发生变化:在较低温度下,三氧化钨的还原碳化路径为WO3→W18O49→WO2→(W2C/W)→WC;整个还原过程遵循假晶转变机理,制备的碳化钨为针棒状的小颗粒组成的大块状颗粒(与三氧化钨的形貌类似);在较高温度下,三氧化钨的还原碳化路径为WO3→W18O49→WO2→W→WC;还原过程以化学气相沉积机理为主,制备的碳化钨为类球形颗粒。当反应温度高于1225K时,最终制备的产物为钨单质,反应路径为WO3→W18O49→WO2→W,并且随着反应温度的继续升高,制备的钨粉形貌会由类球状向多面体形貌转变,粒度也会随之变大。以一氧化碳为还原剂,在不同温度下还原三氧化钨的实验结果表明:在1131K1366K的温度范围内制备的产品都为针棒状的碳化钨粉,但是在不同反应温度遵循不同的反应路径。在较低温度下,碳化钨的生成路径为:WO3→W18O49→WO2→W2C→WC;在较高温度下,碳化钨的生成路径为:WO3→W18O49→WO2→W→WC。在1131K(858oC)下制备的碳化钨粉的比表面积可达到4.395 m2/g,等效平均粒径为87.34nm。随着反应温度的升高,还原速率加快,但是完全碳化需要更长的时间,最终制备的碳化钨粉末的粒度也会随之变大。通过与甲醇还原氧化钨实验结果对比发现,在较高温度下水蒸气的存在会对最终制备的碳化钨粉的形貌和粒度产生很大的影响。本论文的结果表明以甲醇作为还原剂在较低温度下还原三氧化钨制备碳化钨的工艺过程是可行的,而且通过控制反应温度可以制备出不同形貌的碳化钨粉。同时,以一氧化碳作为还原剂可以在较低温度下制备出比表面积较大的碳化钨粉,该方法不仅降低了碳化温度,而且可以直接从三氧化钨一步碳化得到碳化钨,有利于降低碳化钨粉的生产成本。
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