由Ising模型发展而来的团簇展开法是一种较为准确和高效的计算替位合金能量的方法。利用第一性原理计算的各种原子排列的形成能所构造的一种合金能量的紧凑表示,称之为团簇展开。本文主要运用了团簇展开法结合第一性原理计算研究了三元合金半导体ZnO_1-xTe_x（0≤x≤1）,Cd_1-xSe_x（0≤x≤1）和ZnS_1-xSe_x（0≤x≤1）的电子结构和热力学性质,进而将其推广到研究反铁磁合金Mg_xNi_1-xO（0≤x≤1）的磁序和磁相图以及在金属氢化物PdH_x（x=1–3）研究上的应用。论文主要研究内容与结论如下:在ZnO_1-xTe_x合金中,高的形成焓表明ZnO与ZnTe很难形成合金,ZnO_1-xTe_x只能以亚稳态的形式存在。原子半径,电负性与晶格常数的巨大差异决定了ZnOTe是一个高度失配的合金。由于Te很难固溶到ZnO中,因此ZnOTe合金不存在稳定结构,只能形成亚稳相结构。在亚稳相的纤锌矿结构的ZnO_1-xTe_x中,Te的固溶度为0≤x≤0.039,而O的固溶度为0.907≤x≤1。在包含振动自由能的情况下,温度为2025 K时,O在ZnTe中的固溶度从0.093增加到了0.129,Te在ZnO的固溶度却几乎没有什么变化。如果同时考虑振动自由能和振动熵,O在ZnTe中的固溶度会进一步从0.129增加到0.155,但Te在ZnO中的固溶度仍然是几乎不受影响。在CdS_1-xSe_x合金中,晶格常数随Se含量的增加而增加,体弹模量随Se含量的增加而线性减小。CdS_1-xSe_x合金具有直接带隙,在纤锌矿（WZ）相下,其带隙变化范围为1.82～2.59 e V,而在闪锌矿（ZB）相下,其带隙变化范围为1.90～2.56 e V。形成焓的计算表明CdS_1-xSe_x固溶体在低温下容易发生相分离,在Se含量为32%时会从WZ结构转变为ZB结构。当考虑晶格振动效应时,WZ和ZB相的临界温度分别为255 K和233 K。由于两相的临界温度都很低,因而晶格振动效应对CdS_1-xSe_x合金相图的影响是有限的。二元相图清楚地反映了合金的相随含量和温度的变化过程,在此基础上我们可以更好地控制CdS_1-xSe_x合金相的生长与合成。在以阳离子为Zn,Se与S做替换的合金体系中,ZnS_1-xSe_x在WZ和ZB结构下均为直接带隙,并且带隙随Se含量的增加而减小,其价带顶主要是由S-2p,Se-3p以及Zn-3d电子所贡献,而导带底则是由S-2s,Se-3s以及少量的p电子所占据.形成焓的计算表明ZB结构比WZ结构更稳定,ZnS_1-xSe_x在低温下具有相分离的趋势。当考虑晶格振动的贡献时,WZ和ZB结构的临界相转变温度分别为529 K和415 K。由于合金的临界相转变温度很低,因此晶格振动效应对相图的影响是有限的。随着温度的升高,在T=2000 K,Se含量小于7%范围内（富S端）,ZnS_1-xSe_x合金会发生从ZB结构向WZ结构的相转变。在研究反铁磁合金Mg_xNi_1-xO时,通过自旋极化密度泛函理论（DFT）计算,将磁性Ni原子分成自旋向上和自旋向下两种状态来进行结构的优化。与其他方法相比,计算时间大大缩短,得到了三个中间基态结构:Mg₂Ni₆O₈,Mg₂Ni₂O₄和Mg₆Ni₂O₈以及磁性相图,确定了反铁磁混合相。在Mg含量低于0.75时,主要为三个基态的反铁磁相,随着温度的升高,会逐渐向顺磁相转变,在转变的过程中,会经过一个反铁磁与顺磁的混合相。在Mg含量小于30%的部分,T_N的线性变化趋势与实验基本一致。但在高Mg含量下,两者有较大差异。理论和实验磁相图间T_N减小趋势的差异可归结为中间两个基态结构(x _Mg=0.25和0.75)低的中子衍射强度所引起的对实验数据的误判而造成的。将多组元团簇展开法与蒙特卡罗方法相结合,能够进一步推动未来对复杂磁相图的研究。对于金属氢化物PdH_x,团簇展开预测到了三个中间基态结构:PdH,PdH_2.67和PdH_2.75。电子结构计算表明,钯的金属性质不会因氢原子进入到间隙位而发生改变。PdH₂是一种不稳定结构,存在三条可能的分解路径,会分解为更稳定的ZB-PdH结构。差分电荷密度表明Pd失去了电子,H得到了电子,电荷在Pd与H之间发生了转移。与岩盐矿（RS）结构的PdH相比,ZB-PdH具有更低的形成焓和更大的结合能,这意味着ZB-PdH比RS-PdH具有更强的热力学稳定性。声子色散曲线证实了RS-和ZB-PdH的动力学稳定性,声子频率均为正值,没有虚频的出现。而对于动力学稳定性,RS-PdH较ZB-PdH具有更低的零点能和振动自由能,因此H原子是更加倾向于占据八面体的间隙位。