制备钙钛矿量子点薄膜的喷墨打印工艺研究

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无机钙钛矿量子点材料优异的光电特性,使其在显示照明领域显示出极大的应用潜力。喷墨打印技术作为一种成熟的薄膜微加工技术,在工业自动化领域有着杰出的表现,如在有机发光二极管(OLEDs)领域被广泛应用,尽早解决用于无机钙钛矿量子点的关键技术问题将会提前实现量子点发光二极管(QLED)的工业化。但是利用喷墨打印技术来制备钙钛矿量子点发光二极管的研究刚刚起步,仍存在着许多问题。一方面是由于钙钛矿量子点本身的不稳定性,另外一方面是由于喷墨打印液滴过程中墨水挥发干燥期间,物理化学性质变化的复杂性尚未确定。基于流体力学的基本原理和液体分子扩散原理,针对喷墨打印钙钛矿量子点的具体实验,通过理论与实验结合的方法,本文主要做了一系列技术改进,分析总结了影响喷墨打印墨水成膜性的效果,并提出了相应的规律。论文具体工作及研究成果如下:(1)详细研究了多种因素对钙钛矿量子点薄膜喷墨打印中“咖啡环”形貌与轮廓的影响。首先,通过理论计算筛选出能够形成稳定喷墨的钙钛矿墨水溶剂。实现稳定喷墨的要素之一是粘度,基于当前所用的设备,钙钛矿量子点墨水粘度在1 cP到10 cP之间即可形成稳定墨水,但所形成的“咖啡环”破坏了薄膜的均匀性,影响了量子点的发光,是必须解决的关键难点。实验中,先探究了不同的单溶剂对于无机钙钛矿量子点墨水的影响,最终选定其中一种较为合适的溶剂十二烷(DOE)。其次,从墨水滴落在同一位置的液滴个数、墨水接触角、材料浓度、液滴间距、基板表面自由能和液滴大小等多个方面进行实验研究,探寻了其对薄膜成膜性的影响规律。结果表明:喷墨打印液滴个数的累加并不会对“咖啡环”效应有所改善,只会对其进行放大;溶液在基板上的接触角会直接影响到喷墨打印点薄膜或者线薄膜的宽度,溶剂极性越小,与基板的接触角越小,更容易形成较宽的薄膜;浓度较大的无机钙钛矿量子点墨水,更易形成线宽较窄的打印薄膜;不同液滴间距形成不同厚度和均匀度的薄膜,得到了液滴间距为铺展直径的三分之一到四分之一时,能形成较好的线薄膜结构。在低表面自由能基板上,能够获得较为均匀的薄膜,而在高表面自由能基板上则更容易形成“咖啡环”现象。液滴直径过大时,在飞行和挥发过程中会受到重力的影响,重力和毛细力共同作用会进一步形成“咖啡环”结构。(2)研究了钙钛矿量子点薄膜喷墨打印工艺中溶剂的作用机制,并优化得到消除“咖啡环”效应的混合溶剂配方。实验结果表明:溶剂的极性不能过大也不能过小,过大则量子点分解猝灭,过小则量子点大量生成析出产生沉淀。在选择混合溶剂的时候,不仅要考虑无机钙钛矿量子点本身的特性,并结合液滴干燥挥发过程中的物理化学变化规律,以及针对“咖啡环”效应中的马兰戈尼流现象特征,优化出了十二烷和甲苯的混合溶剂配方,以此得到均匀致密的薄膜,消除了“咖啡环”效应。
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