2-甲基-6-酰基萘的合成及精制研究

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聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)具有优异的化学和物理性能,被广泛应用于电子电器、农业、国防科技等领域。2,6-萘二甲酸(2,6-NDA)作为合成PEN的重要前驱体,主要通过2,6-二取代萘的直接氧化获得。然而,现有萘环二取代物的合成成本较高、工艺较为复杂。目前的研究重点是如何经济高效地制备2,6-二取代萘。相比于选择性较低、分离纯化较困难的烷基化合成2,6-二烷基萘过程,以2-甲基萘(2-MN)为原料制备2-甲基-6-酰基萘的过程具有反应更完全、选择性高等优点。2-甲基萘作为煤热解及焦化过程主要副产物焦油的重要组成,对其进行精细化利用可以提高焦油的附加值,有利于推动煤炭资源的高效利用。本文以2-甲基萘为原料,对其酰基化过程和酰化产物的重结晶提纯过程进行研究,主要研究内容及结论如下:以2-甲基萘为原料,乙酰氯(AC)、丙酰氯(PC)分别为酰化剂,三氯化铝(Al Cl3)为催化剂,在硝基苯溶剂液相体系中进行酰基化反应。质谱、红外光谱、一维核磁和二维核磁结果显示,酰化主产物为含有C~6取代的乙酰基官能团的2,6-MAN和丙酰基官能团的2,6-MPN。采用正交实验法探究了不同因素对2-甲基萘乙酰基化过程的影响。结果表明,对于产物收率,影响顺序为:反应物配比>酰化液滴加温度≈反应时间>反应温度;对于产物纯度,影响顺序为:反应温度>反应物配比>酰化液滴加温度>反应时间。当n(2-MN)/n(AC)/n(Al Cl3)为1/1.20/1.45,反应温度25℃、反应时间4 h,酰化液滴加温度为-5~-2℃时,产物收率达90.95%,2,6-MAN纯度为76.32%。n(2-MN)/n(AC)/n(Al Cl3)为1/1.30/1.60、反应温度25℃、反应时间5 h为丙酰基化过程适宜的合成参数,此时产物收率达91.93%,2,6-MPN纯度为88.03%。与乙酰化过程相比,丙酰基与Al Cl3形成的络合物中间体的空间位阻更大,显示出更高的6位产物选择性。对乙酰化反应后的硝基苯和废水进行回收处理。回收后的硝基苯中含有少量的2-甲基萘原料,回收套用后提高了产物收率。强碱和弱碱溶液中和废水得到的Al(OH)3沉淀质量有较大差异,Na OH溶液最佳中和p H值为7,氨水的最佳中和p H值为9。因酰基化产物纯度较低,不满足工业氧化合成2,6-NDA的原料纯度要求,因此采用重结晶法对乙酰化产物进行纯化,考察了溶剂用量、结晶终温、降温速率、添加晶种和溶剂中不良溶剂水含量对目标产物纯度和收率的影响。以甲醇水溶液为溶剂提纯酰化产物时发现,溶剂用量对产物的纯度和收率影响显著。当溶剂与酰化产物质量比由2/1增至6/1时,产物纯度由87.31%提高至94.07%,但收率逐渐降低。控制结晶终温有利于提高2,6-MAN的纯度。DSC结果表明,溶剂用量的增加使得溶质结晶析出温度向低温方向移动。慢速降温延长了体系在亚稳区的停留时间,产物纯度和收率优于中速和快速降温结晶过程,质量比为5/1时纯度和收率分别为96.74%和57.21%。添加晶种促进晶核的形成,提供晶体生长的位点。采用慢速降温方式且在体系进入亚稳区内时加入晶种的重结晶过程,显著提升产物的纯度。溶剂含水量的增加促使析晶温度向高温方向移动,产物纯度呈现出先增加后降低的趋势,收率显著增加。当溶剂与酰化产物质量比为5/1,慢速降温且加入晶种时可得到纯度大于98%的产物,满足工业氧化生产要求。
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