基于热致延迟荧光(TADF)和聚集诱导发光(AIE)有机功能材料的设计、合成及光电性能研究

来源 :东南大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:winter2009
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有机电致发光器件(Organic Light-Emitting Diodes,OLEDs)具有驱动电压低、响应速度快、分辨率高以及可柔性显示等显著的优势,在全彩显示市场和固态照明领域呈现出突出的应用前景,已成为近二十年来学术研究和商业应用的焦点。有机发光材料是影响OLEDs性能的关键因素。与具有25%激子利用率上限的传统荧光材料和采用金属有机框架的磷光材料相比,热致延迟荧光(TADF)材料不仅可以通过反向系间窜越(RISC)过程有效利用单线态(S1)和三线态(T1)激子,而且采用不含贵金属的纯有机结构赋予其低成本、结构多样性和发光波长易调控等优点,获得了广泛关注。然而,传统的TADF材料大多需要采用主/客体掺杂方式来降低激子浓度以抑制激子湮灭的现象,这就增加了器件制备时发光层的相分离风险和制备过程的复杂程度。聚集诱导发光(AIE)材料具有在溶液中荧光微弱而在聚集或固态中荧光增强的特性,可从根本上解决传统荧光材料在聚集时存在荧光猝灭的缺陷问题。因此,将二者优势结合,开发兼具AIE和TADF效应的荧光材料,可在实现100%内量子效率(IQEs)的同时有效抑制固态中的激子猝灭,在制备非掺杂OLEDs中具有很大的应用潜力。本论文以咔唑(Cz)、三苯胺(TPA)、9,9-二苯基吖啶(DPAC)、9,9-二甲基吖啶(DMAC)、吩噁嗪(PXZ)基团为电子给体,二苯甲酮(BP)基团及其衍生物为电子受体,设计与合成了系列兼具AIE与TADF效应的有机荧光材料。具体研究内容如下:1、以TPA为电子给体,BP为电子受体,设计合成了一系列具有AIE效应的TADF分子。通过调控电子给体和受体之间的取代位置,分别研究了分子内电荷转移方式(成键电荷转移(TBCT)和空间电荷转移(TSCT))对材料发光性能的影响。当分子内电荷转移方式为TSCT时,由于更小的单-三线态能级差(ΔEST),其反向系间窜越(RISC)速率得到有效提高,同时,受限的分子内运动有效抑制了非辐射衰减途径,提升了固态发光效率。基于TSCT型分子(4-(9H-咔唑-9-基)苯基(4-(1-(4-(二苯胺)苯基-9H-咔唑-9-基)苯基)甲酮(1TCPM-Cz)的溶液法器件最高电流效率(CE)和外量子效率(EQE)分别为35.5 cd A-1和13.3%。2、基于分子内双重电荷转移通道,即成键和空间电荷转移作用,以TPA作为电子给体、BP为电子受体,设计与合成了两种同时具备TADF与AIE效应的荧光分子4,4’’-双(二苯胺)-[1,1’:4’,1’’-三联苯]-2’-基)(二苯并[b,d]噻吩-2-基)甲酮和(DTPA-DTM)和(4,4’’-双(二苯胺)-[1,1’:4’,1’’-三联苯]-2’,5’-基)双(二苯并[b,d]噻吩-2-基甲酮)(DTPA-DDTM)。通过引入双受体基团,赋予DTPA-DDTM高度扭曲的分子构型和增强的分子内给/受体间相互作用,其发光效率比DTPA-DTM明显增加。在成键和空间电荷转移共同作用下,DTPA-DDTM表现出较小的ΔEST(0.17 e V)和较高的固态荧光量子效率(PLQY)(60.5%)。通过对固态薄膜中激子湮灭的有效抑制,采用DTPA-DDTM作为发光层制备的非掺杂器件最高CE和EQE分别达到25.6 cd A-1和8.2%。3、以BP及其衍生物作为电子受体,3,6-二叔丁基咔唑(t Bu Cz)和DMAC或PXZ作为电子给体,设计与合成了一系列同时具备AIE和TADF效应的荧光分子。通过调节受体基团中N原子的位置,可在分子中不同位置构建分子内氢键。利用单晶结构和理论模拟证明了分子内氢键的形成,并系统研究了其光物理性质、热稳定性、溶液加工及器件性能。分子内氢键的引入,降低了TADF分子的ΔEST、抑制了非辐射衰减速率和提高了发光效率。采用引入分子内氢键的(6-(3,6-二-叔丁基-9H-咔唑-9-基)吡啶-3-基)(4-(9,9-二甲基吖啶-10(9H)-基)苯基)甲酮(3CPy M-DMAC)作为发光层,溶液法制备非掺杂器件的最高CE和EQE分别达到35.4 cd A-1和11.4%。4、以BP作为电子受体,DPAC、DMAC、PXZ分别作为电子给体,设计与合成了一系列具备AIE效应的树枝状TADF分子。通过将相同的电子受体(BP)和具有不同推电子能力的电子给体(DPAC、DMAC及PXZ)连接,构建出发射光谱覆盖蓝光到黄绿光范围的荧光分子。通过光物理性质、热稳定性、成膜性能及器件性能等对树枝状和非树枝状分子的TADF与AIE效应进行了系统的比较研究。在树枝状荧光分子中,位于中央的TPA基团到周围的给/受体支链都为非平面构型,可以有效抑制分子间π-π堆积,实现较高的发光效率和更快的RISC。最终,采用树枝状分子((次氨基三(苯-4,1-基))三(6-(2-乙基己基)-9H-咔唑-9,3-基))三((4-(10H-吩噁嗪-10-基)苯基)甲酮)(3PXZ-BPCTPA)作为发光层,溶液法制备非掺杂和掺杂器件的最高EQE分别达到12.1%和17.6%。
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