二次电喷雾电离源耦合高分辨质谱（Secondary electrospray ionization high resolution mass spectrometry,SESI-HRMS）是一种直接质谱分析技术,可实时检测呼气中的醛酮、有机酸、不饱和烃类等挥发性有机化合物（Volatile organic compounds,VOCs）,目前已成功应用于慢阻肺疾病诊断、生物钟和药物代谢等研究。然而,由于缺少呼气VOCs的SESIHRMS定量分析方法,严重限制了SESI-HRMS方法的普及与标准化。本研究采用含有酮类（丙酮、2-丁酮和2-戊酮）、烯烃（异戊二烯、α-松油烯）及芳香族（甲苯、苯乙烯和均三甲苯）的混合标准气体,通过气体稀释校准仪在线稀释成不同浓度,用商业化Super SESI源耦合四极杆静电场轨道阱高分辨质谱实时检测。建立了呼气中8种VOCs的SESI-HRMS定量分析方法,并将该定量分析方法应用于人体呼气定量以及呼气VOCs采样与进样方法的回收率评估。主要结果如下:（1）丙酮、2-丁酮、2-戊酮、异戊二烯、α-松油烯、甲苯、苯乙烯和均三甲苯在SESIHRMS中的线性范围是0～10 ppbv（Parts per billion by volume,ppbv）,检出限为3～15 pptv（Parts per trillion by volume,pptv）,并且日内和日间精密度分别低于6%和10%,表明本方法具有良好的稳定性和重现性。同时还发现对于每类化合物,灵敏度都是随分子质量的增加而增加。另一方面,酮类和烯烃类的灵敏度随着质子亲和力（Proton affinity,PA）的增加而增加;而对于苯系物,虽然均三甲苯的PA略低于苯乙烯,但其灵敏度约为苯乙烯的10倍,这表明SESI电离机制可能不仅限于质子迁移,这一发现为进一步开展SESI机理研究提供了思路。（2）将上述定量分析方法应用于10名健康受试者的呼气定量分析,发现丙酮、异戊二烯、α-松油烯、甲苯、苯乙烯和均三甲苯的平均浓度分别为14 ppbv、730 pptv、410 pptv、1 ppbv、88 pptv和14 pptv。运用混合标准气体对三种典型气体采样袋（PTFE、Nalophan和Tedlar）进行回收率实验,表明PTFE气体采样袋的回收率最高,并且Nalophan、Tedlar气体采样袋对甲苯有较强的吸附性。在Nafion管实验中,观察到2-戊酮、α-松油烯、甲苯、苯乙烯、均三甲苯在Nafion中的回收率均低于50%,所以Nafion管不适合用于这五种VOCs的采样进样,同时我们还发现,对于每种类型的化合物,分子量越大,在Nafion管中损失越大。