大环酰胺金属配合物催化剂的合成及应用

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本文首先介绍了当前对印染废水处理的一些常用方法及各自的优缺点,然后介绍了能提高过氧化氢的氧化活性的催化剂如金属及其氧化物、酶和金属配合物等,重点介绍了大环酰胺类金属配合物的发展及其应用。使用邻苯二胺、4-硝基邻苯二胺、二甲基丙二酰氯、草酰氯、草酸二乙酯及过渡金属无水氯化物等原料,以两步法或一步法等反应合成了9种大环酰胺金属配合物催化剂的中间体和8种大环四酰胺金属配合物催化剂,研究了反应温度、时间、滴加速度、无水反应控制、溶剂等因素对反应的影响,优化了合成路线,并利用核磁共振、质谱和红外等方法对各个中间体及终产物进行了结构表征。利用4-硝基邻苯二胺的两个氨基活性差异,以DMA和THF为溶剂,和二甲基丙二酰氯直接一步反应合成半环产物,使得后处理更简单,反应步骤比文献缩短了两步,产率由62.7%提高到90.1%。用邻苯二胺直接与草酸二乙酯一步反应,合成12元全环配体,避免了酰氯的使用,反应时易于操作,产率达到90.1%。对所合成的12元全环配体选用不同的溶剂硝化分别得到了二硝化产物和四硝化产物。对所得的两种催化剂14(Fe)和13(Fe)进行活性研究发现其对模型反应有明显的催化活性。以该催化剂催化过氧化氢氧化降解染料时对反应的pH、时间、浓度等影响因素进行了研究。降解普拉兰染料时发现14(Fe)和13(Fe)的最佳使用pH是10左右,还考察了降解一定量染料所需的最小过氧化氢量,14(Fe)催化时是1×10-2M,13(Fe)催化时是0.5×10-2M。在过氧化氢浓度为10-22 M,染料浓度为10-44 M,催化剂浓度为10-66 M,pH=10的条件下,30min之内13(Fe)催化剂对5种染料的脱色率分别为普拉蓝100%,金橙Ⅱ100%,茜素红78.9%,媒介深黄87.5%,活性艳红34.6%;其相应的TOC去除率分别为普拉蓝49.2%,金橙Ⅱ54.1%,茜素红39.0%,媒介深黄43.1%,活性艳红30.9%。以13(Fe)催化剂对3种不同浓度的苯酚模型进行氧化降解研究,其去除率分别是苯酚浓度1×10-4M时为40.5%,5×10-4M时为37.9%,1×10-3M时为33.0%。
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