随着生物柴油的大规模生产和应用,大量过剩的副产物甘油逐渐成为重要的生物质转换原料和平台化学品。通过加氢裂解的方法将甘油高选择性地转化为二元醇是甘油增值利用的重要途径,成为近年来工业界和学术界研究的热点。甘油氢解反应的关键在于催化剂的研究,在众多类型催化剂中,镍基催化剂以其造价低、制备方法灵活以及活性选择性易于调节等优点而广泛应用于目前甘油氢解反应研究中。本论文从含Ni双金属催化剂入手,在有外供氢源条件下考察了第二种金属(Pd、Co)的加入对甘油氢解反应性能的影响,重点研究了金属与金属、金属与载体以及金属与催化助剂之间的协同作用；其次,将甘油水溶液液相催化重整制氢(APR)和甘油异丙醇溶液催化氢转移制氢(CTH)分别引入甘油加氢制二元醇的催化反应体系中,进行无外供氢源条件下的甘油原位加氢反应研究。在所制备的多个系列含Ni双金属催化剂上考察了操作条件对甘油氢解性能的影响,结合现代物理化学表征方法详细探究了金属种类、载体性质和助剂添加等对催化剂结构及催化性能的影响。本文系统研究了不同加氢工艺和不同催化剂体系中甘油加氢催化剂的构效关系,并对其相应的反应机理进行了讨论。(1)制备了Pd-M系列双金属催化剂并用于甘油水溶液氢解反应研究。其活性顺序为：Pd-Co>Pd-Fe>Pd-Zn>Pd-Ni>Pd-Cu。其中Pd-Ni催化剂对乙二醇有最高的选择性,在220℃,6.0 MPa H2压力条件下反应24h,甘油转化率和乙二醇选择性分别达到89%和22%。经过4次套用,催化剂活性下降<10%,产物选择性未出现下降,说明Pd-Ni双金属催化剂具有良好的稳定性。H2-TPR显示Pd能促进金属氧化物载体还原温度明显降低,结合XRD表征结果认为Pd的加入促进了氧化物载体的还原,并且导致了Pd-M物种(可能是合金)的形成。XPS显示Pd和Ni金属之间存在强相互作用,Pd-Ni物种的形成引起C-C键断裂产物选择性显著提高。通过对比甘油氢解主要产物1,2-丙二醇、乙二醇和甲醇相同条件下的氢解反应产物分布,发现Pd、Ni金属之间存在明显的协同作用,在此基础上提出了甘油醛发生retro-aldol反应导致C-C键断裂的反应机理。(2)采用浸渍法制备了一系列Ni-Co/γ-Al2O3双金属催化剂,通过改变Ni/Co质量比,发现在总负载量为20wt%条件下,不同金属配比对甘油氢解性能有显著影响。220℃、6.0MPa氢气压力条件下,当Ni/Co=1：3时,甘油转化率达到最大。在此基础上研究了CeO2助剂对Ni1Co3催化剂反应活性和选择性的影响,当Ce的添加量为2.5wt%时,甘油转化率达到71.3%,二醇总选择性达到81.1%。表征结果表明,Ce的添加会改变催化剂本身的还原特性,促进金属粒子的分散,并且抑制反应过程中金属粒子的团聚,从而增强了催化剂稳定性。另外,Ce的加入可以增强金属和载体之间的相互作用,促进甘油脱水产物丙酮醇的加氢,从而达到提高1,2-丙二醇的选择性、抑制C-C键断裂副产物生成的目的。(3)对甘油水溶液原位加氢反应体系的主要反应进行了热力学分析,认为建立在反应吸／放热相耦合、制／耗氢相耦合基础上的甘油原位加氢体系在热力学上是可行的。并且采用自制的Raney Ni催化剂考察了不同条件对甘油水溶液原位加氢反应性能的影响。结果表明,在220℃、0.1MPa N2初始压力和12h反应条件下,甘油转化率达到55.2%,1,2-丙二醇和乙二醇的选择性分别为40.5%和22.0%。考虑到Ni单金属催化剂容易造成甘油过度裂解、甲烷选择性高等缺点,采用共浸渍法制备了Pt-M系列双金属催化剂,通过催化剂筛选,确定了2.5Pt-2.5Ni/γAl2O3催化剂具有最高的甘油转化率和较高的1,2-丙二醇选择性,分别达到71.4%和52.4%。XRD和H2-TPR表征结果表明,Pt和Ni双金属组分均匀负载在γ-Al2O3载体上,Pt和Ni金属以及金属和载体之间形成的强相互作用能够明显影响各自的还原温度,并且影响到其催化性能。SEM和EDX也说明,反应中载体孔结构的破坏和表面积碳可引起催化剂失活。(4)采用共沉淀法制备了一系列Ni-Cu/Al2O3双金属催化剂,考察了Ni/Cu质量比对无外供氢条件下甘油异丙醇溶液催化转移加氢反应的影响。结果表明,负载量30wt%时,在220℃、1.0MPa N2初始压力和反应时间8h条件下,当Ni/Cu质量比为1：1时,甘油转化率和1,2-丙二醇选择性都达到最高,分别为76.1%和82.8%。XRD表征发现,单金属Cu催化剂在反应过程中,金属Cu单质会被氧化为Cu20物种,物相的变化引起催化活性降低；Ni/Al2O3反应前后物种和孔结构都比较稳定,但是容易造成过度氢解。单金属Cu催化剂中引入Ni可以促进金属氧化物还原,形成的Ni-Cu合金物种有利于促进中间产物丙酮醇的加氢,抑制Cu金属单质的氧化。以15Ni-15Cu/Al2O3催化剂为研究对象,考察了ZnO的加入对甘油异丙醇溶液催化转移加氢反应性能的影响。ZnO添加量为40wt%时,甘油转化率达到82.0%,1,2-丙二醇选择性也达到86.7%。表征结果表明,ZnO的加入可以降低催化剂还原温度,抑制催化剂结块,增强催化剂稳定性。综合实验结果提出并讨论了一条甘油脱氢-脱水-加氢的反应历程。