含氮功能化离子多孔聚合物的制备及气体分离性能研究

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气体吸附分离是石油化工过程的关键环节之一,结构相似气体如炔烃、烯烃、二氧化硫、二氧化碳等由于结构和物化性质相近,分离纯化难度较大。识别位点的设计是实现结构相似气体高效吸附分离的关键。离子多孔聚合物兼具离子材料和多孔聚合物的双重特性,其发展为高效分离技术的开发提供了新的契机,然而现有的离子多孔聚合物往往难以兼具高密度的功能位点和丰富的孔隙结构。本文构建了 一类具有高密度功能位点的含氮功能化离子多孔聚合物,研究其结构性质特征,应用于乙炔和二氧化硫的选择性分离,考察分离性能及机理,为先进功能化多孔材料的设计及其在吸附分离中的应用提供有益参考。采用含氮功能化交联剂2-氨基-3,5-二乙烯基吡啶(NH2Py)与离子液体共聚策略,制备了一系列氮含量丰富、离子液体掺入量高的新型含氮功能化离子多孔聚合物。考察了交联剂用量以及离子液体结构对离子多孔聚合物孔道结构和孔化学的影响规律。结果表明,含氮功能化离子多孔聚合物具有较高的氮含量(13.76-15.61 wt%)与离子位点(2.16-3.56 mmol/g),拥有较大的比表面积(112-288 m2/g)及可调节的孔径分布。与常规交联剂二乙烯基苯(DVB)相比,含氮功能化交联剂的引入可以使离子多孔聚合物具有较发达孔隙结构,同时显著提升聚合物骨架中的氮含量与离子位点密度。随着离子液体烷基链增长,材料比表面积增大,离子液体含量降低;交联剂用量越高,材料比表面积越大,含氮量增加而离子液体含量降低。以含氮功能化离子多孔聚合物为吸附剂,分别研究了其对乙炔/乙烯和乙炔/二氧化碳的吸附分离性能,通过量化计算探究了 NH2Py中氨基等含氮基团与离子液体中溴离子对于乙炔分离性能的影响。结果表明,高密度的含氮基团与溴离子有利于乙炔的选择性吸附,P(4NH2Py-EVIMBr)与P(16NH2Py-EVIMBr)对乙炔/乙烯(1/99)和乙炔/二氧化碳(50/50)的IAST分离选择性分别为15.66与5.20,优于非功能化离子多孔聚合物P(4DVB-EVIMBr)。在298K、1 bar时,NH2Py含量最高的P(16NH2Py-EVIMBr)对乙炔的吸附量为1.86 mmol/g,为所考察材料中的最高值。固定床穿透实验验证了材料具有良好的乙炔/乙烯动态分离性能和循环再生性能。量化计算结果表明,含氮功能化离子共聚单元(NH2Py-EVIMBr)与气体分子间的相互作用能差异(乙炔:-41.31 kJ/mol;乙烯、二氧化碳:-28.92 kJ/mol、-29.64kJ/mol)是实现乙炔/乙烯、乙炔/二氧化碳分离的关键。基于含氮功能化离子多孔聚合物中较高的氮含量以及离子位点,考察了其对二氧化硫的吸附分离性能。通过静态吸附以及固定床穿透实验系统研究了P(nNH2Py-EVIMBr)对二氧化硫/二氧化碳的分离性能,实验结果表明,P(16NH2Py-EVIMBr)表现出优异的二氧化硫吸附容量,在2000ppm以及1 bar时的吸附容量分别为 1.13mmol/g 和 8.80mmol/g(298K)。同时,P(2NH2Py-EVIMBr)对二氧化硫/二氧化碳(10/90)分离选择性高达1641,优于许多已报道材料。固定床穿透实验进一步表明P(16NH2Py-EVIMBr)具有良好的二氧化硫脱除性能与传质效率,分子模拟结果证明含氮功能化离子共聚单元(4NH2Py-EVIMBr)与二氧化硫间具有较强的相互作用能(-84.7kJ/mol)。NH2Py中含氮基团与离子液体中离子位点的引入可以有效提升材料对于二氧化硫的吸附分离性能。
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