【摘 要】
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超级电容器具有高功率输出、长循环稳定性、免维护及使用温度范围宽等优势,是发展新能源储能系统的重要组成部分。钒材料由于理论比容量高、储量丰富、成本低等优势,是超级电容器电极的理想候选材料,但电化学反应过程中的体积膨胀及容易发生结构变化限制了其在电极材料中的应用。聚苯胺(PANI)是应用广泛的导电高分子材料,由于具有良好的导电性、高的理论比容量及可加工性,是得到广泛研究的超级电容器电极材料。但是,聚苯
【基金项目】
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国家自然科学基金(21471093);
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超级电容器具有高功率输出、长循环稳定性、免维护及使用温度范围宽等优势,是发展新能源储能系统的重要组成部分。钒材料由于理论比容量高、储量丰富、成本低等优势,是超级电容器电极的理想候选材料,但电化学反应过程中的体积膨胀及容易发生结构变化限制了其在电极材料中的应用。聚苯胺(PANI)是应用广泛的导电高分子材料,由于具有良好的导电性、高的理论比容量及可加工性,是得到广泛研究的超级电容器电极材料。但是,聚苯胺作为电极材料的最大弊端是循环稳定性差及结构容易坍陷。为此,如何协同发挥钒基电极材料的高比容量及聚苯胺电极高导电性下的高比容量,是设计制备新型电极材料迫切需要关注的问题点。核-壳纳米结构由于可以缓冲电极材料电化学反应过程中的体积效应且具有较短的离子传输途径,在电化学储能,特别是超级电容器电极材料应用方面前景广阔。为此,本论文研究以设计、制备五氧化二钒/聚苯胺(V2O5@PANI)核壳结构复合电极材料为出发点,通过改变V2O5@PANI核壳结构复合电极材料中聚苯胺的含量,系统研究制备V2O5@PANI核壳结构复合电极材料结构、形貌及电化学性质,开发高比电容和良好循环稳定性钒基超级电容器用电极材料,丰富钒基电极材料在超级电容器电极材料中的应用。论文主要包括绪论、V2O5纳米线束的制备和电化学性质研究、V2O5@PANI核壳结构复合材料的制备和电化学性质研究。第一部分主要阐述了超级电容器的组成和发展,V2O5电极材料、PANI电极材料与V2O5基复合电极材料的研究现状和存在问题,提出本研究目的、研究内容及选题创新点;第二部分主要论述尺寸均一、分散性好V2O5纳米线束材料的制备、表征和电化学性质;第三部分主要研究不同聚苯胺含量V2O5@PANI核壳结构复合电极材料的制备、表征及电化学性质。以制备的V2O5@PANI作为正、负极组装对称超级电容器,研究组装器件的电化学性能及循环稳定性。论文主要研究内容为:(1)以NH4VO3为钒源,在HC1和HNO3反应体系中通过控制酸溶液浓度,在不同浓度HCl和HN03反应体系中水热处理,制备了尺寸均匀、分散性好V2O5纳米线束,研究了反应体系酸种类、酸浓度及水热处理时间对制备V2O5纳米线束结构和形貌的影响。研究结果表明,与2 M HCl溶液体系比较,在2 MHNO3反应体系中,85℃下水热处理16 h是制备尺寸均匀、分散性好V2O5纳米线束最优条件。制备得到的纳米线束尺寸均一,粒径保持在90-100 nm之间。在三电极体系中,以1 M Na2SO4为电解液,对制备的V2O5纳米线束电极进行电化学性质测试,发现制备的V2O5纳米线束电极的比电容较低,循环稳定性较差,扩散电阻和界面电荷传输电阻大,电流密度为0.25 A g-1时的比电容为85 F g-1。(2)以制备得到的尺寸均匀、分散性好V2O5纳米线束为氧化剂及自牺牲模板,在苯胺溶液中氧化聚合使其形成高导电性聚苯胺,通过控制V2O5纳米线束自牺牲模板与苯胺单体的质量比,制备不同PANI含量V2O5为核、聚苯胺为壳V2O5@PANI核壳结构电极材料,研究了 PANI含量对制备V2O5@PANI核壳结构复合产物的结构、形貌和电化学性质影响。研究结果表明,V2O5@PANI核壳结构电极材料其外层负载的PANI壳厚度随着PANI量增加而增大,复合材料中PANI壳的厚度从V2O5@PANI-1 的 8.75 nm 逐渐增大到 V2O5@PANI-6的29.6 nm,V、O、C、N四种元素均匀分布在核壳结构中。在电压范围为-0.2~1.0V,1 MNa2SO4电解质溶液中,采用三电极系统测试了不同PANI含量V2O5@PANI核壳结构电极材料电化学性质,V2O5@PANI-3核壳结构复合材料电极显示了良好的电化学性质,其最大质量比电容为238 F g-1。以V2O5@PANI-3核壳结构复合电极作为正、负极,1 M Na2SO4为电解液,组装对称超级电容器,5000圈之后器件的电容保持率为89%。核壳结构不仅改善了V2O5基电极材料导电性差及体积膨胀效应导致的容量快速衰减等弊端,而且通过核壳结构优化改善了聚苯胺电极材料电化学循环过程中的循环稳定性。研究为开发高比电容和良好循环稳定性钒基超级电容器用电极材料制备提供了新方法,丰富了钒基电极材料在超级电容器电极材料中的应用。
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