芳环稠合卟啉化合物的合成与性能研究

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卟啉外围稠合芳环后,其共轭π电子将得到延伸。一方面这一改变将使得化合物表现出不同于卟啉单体的光物理性能。例如它们的吸收将发生明显的红移,甚至到近红外区,进而导致其在近红外染料,光动力治疗等领域存在潜在的应用价值。另一方面,卟啉核的共轭π电子会受到外围稠合芳环的影响,例如增强卟啉π电子的跃迁。卟啉电子共轭体系的延伸,不仅使得其光物理性能发生改变,而且它们的非线性光物理性能也会变得更优异,进而使它们具有新的应用前景。在过去的二十年里,卟啉化学家们合成了各种类型的稠合五元环和六元环的卟啉类化合物。但是,他们对于稠合七元芳环卟啉的研究却很少,因为七元环相对于五元环和六元环无论在热力学还是动力学上均处于不利的竞争地位。为了研究七元芳环稠合卟啉的结构和光物理性能,我们设计并合成了一系列联苯稠合卟啉化合物。论文的主要工作包括如下四个部分:(1)简单综述了近几十年来基于卟啉外围稠合五元或者六元芳环的研究。(2)通过Suzuk-Miyaura交叉偶联反应,构建中位联苯取代的卟啉前体,接着通过两种不同的方法,即分子内氧化偶联以及过渡金属钯催化的芳基化反应,合成了五种七元芳环稠合卟啉化合物。合成步骤简单,通过两步反应,并且最终产物的整体产率较高,对于化合物5Ni,最终收率达到51%。(3)上述七元芳环稠合卟啉化合物的结构分别通过了核磁共振,HR-MALDI-TOF质谱的表征,部分化合物经过X-射线单晶衍射的确认。对于化合物9Ni-b,联苯构成的七元环平面与卟啉平面的二面角分别为39.88(19)°和43.93(19)°。对于化合物13Ni-b,这两个数值分别为41.27(5)°和44.00(5)°。这表明我们合成的七元环稠合卟啉跟之前所报道的五元或六元环稠合卟啉的结构存在较大的差异,即七元环导致整个卟啉分子更加扭曲。(4)通过紫外可见光谱对目标化合物的光物理性能进行了测试,相比于卟啉单体,论文中合成的芳环稠合卟啉化合物的紫外-可见-近红外吸收显示出较大程度的红移,对于化合物9H-a,最大达到716nm。表明联苯与卟啉发生氧化偶联反应后,它们通过新生成的七元环卟啉π使得共轭体系得到扩展,联苯与卟啉之间存在较强的电子相互作用。
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