由MIL-100(Fe)制备铁掺杂多孔碳及氧还原合成H2O2的性能研究

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过氧化氢(H2O2)被认为是世界上最重要的100种化学品之一,广泛应用于化学合成、纸张印染以及污水处理等领域。电催化二电子氧还原反应(2e-ORR)是一种安全、环境友好的生产过氧化氢的方法,但其阴极氧还原反应动力学过程缓慢,限制了商业化应用。目前电化学氧还原制备过氧化氢过程使用的催化剂主要是贵金属材料(Pd,Au,Ag,Pt-Hg等),但是它们的稀缺性和高成本限制了其进一步的发展应用。碳基催化剂和非贵金属催化剂具有导电性高、结构易调控和成本低等优势,有望替代贵金属基催化剂。已有研究证实碳材料、铁氧化物和单原子Fe-C-O都具有2e-ORR活性,但是碳材料和铁相结合的铁碳化物2e-ORR活性研究较少。本论文基于过渡金属Fe,将金属有机骨架材料MIL-100(Fe)作为前驱体,经简单热解得到一系列铁掺杂多孔碳材料,深入研究其组成、结构与2e-ORR催化性能之间的关系。并利用所得催化剂自制气体扩散电极,在自行设计的反应装置中对催化剂进行评价。主要研究内容如下:采用简单的一锅合成法,得到具有高比表面积和丰富多孔结构的金属有机骨架材料(MIL-100-24),将其通过高温碳化法进行处理,获得具有介孔结构的铁掺杂多孔碳材料(Fe-PC-t)。其中,Fe-PC-750具有较大的比表面积(637 m~2g-1)和分级多孔结构,此结构有利于加快反应物的传质速率同时增加材料的电化学活性表面积。Fe-PC-750催化剂起始电位为0.72 V vs.RHE,略低于商业炭黑(Carbon Black,CB)催化剂(0.74 V vs.RHE)。但H2O2选择性为79%,Tafel斜率为92 m V dec-1,且稳定性均优于CB催化剂。进一步结构分析发现,被石墨化碳层包裹的Fe3C纳米粒子不仅为多孔碳材料提供更多的活性位点,而且Fe基纳米粒子与碳基体的相互作用,提高了催化材料的2e-ORR比活性(Specific Activity)。Fe-PC-750的比活性(js,H2O2)为0.0061m A cm-2@0.7 V vs.RHE,是普通碳材料CB的2.6倍。另外在0.5 V vs.RHE电位下,Fe-PC-750催化剂的质量活性为173.01 A gcatalyst-1,也远远高于CB催化剂(21.12 A gcatalyst-1)。将Fe-PC-750催化剂应用于气体扩散电极中,在自行设计的实验装置中生产H2O2。在电流密度50 m A cm-2,p H=13时,过氧化氢生成速率达到0.81 mmol cm-2h-1,电流效率为86%,过氧化氢浓度累积可以达到0.82 mol L-1,质量分数约为2.78 wt.%。
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