过渡金属基钠离子电池负极材料的制备及电化学性能研究

来源 :中国科学院大学(中国科学院上海硅酸盐研究所) | 被引量 : 0次 | 上传用户:yyyyoooouuuu
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当今社会,经济规模持续扩大,这使得人们对于能源的需求不断增长。传统的化石能源面临资源枯竭的问题,同时其燃烧产物也会造成大气污染,并加重温室效应。近年来,以锂离子电池为代表的电化学储能器件得到了长足发展,成为有希望替代化石能源的下一代清洁能源。然而,锂资源在地球上的储量较低,且价格较高,这导致锂离子电池的成本居高不下。与之相比,钠资源在地壳中储量丰富,且价格低廉。钠与锂同属碱金属元素,具有相似的物理与化学性质,且钠离子电池与锂离子电池的工作原理也几乎相同。因此,钠离子电池在大规模储能领域具有较好的应用前景与优势。负极材料是钠离子电池中的关键材料之一,对于钠离子电池性能的发挥起着重要的作用。目前,传统的石墨负极材料经实验验证明没有大量储存钠离子的能力,因而发展高容量并具有长循环稳定性的负极材料势在必行。过渡金属基负极材料,如过渡金属氧/硫化物,具有较高的储钠容量,是未来钠离子电池负极材料的备选方案之一。由于在循环过程中和钠离子进行转化反应,过渡金属氧/硫化物在循环过后会发生体积膨胀,造成电极粉化脱落,使得容量衰减。同时,这一类材料的导电性也亟待提高。考虑到上述问题,本文通过材料微纳结构设计、导电材料复合等策略制备了一系列过渡金属氧/硫化物复合纳米材料,并将其应用于钠离子电池。主要研究内容包括下列四个部分:(1)自支撑FeCo2O4纳米花电极材料的设计制备及在钠离子电池中的应用研究。通过水热法将FeCo2O4纳米花生长在泡沫镍基体的表面。FeCo2O4纳米花由纳米片自组装形成,具有较高的比表面积,能够缓冲循环过程中的体积膨胀,同时增加与电解液的接触,加快钠离子的传输。泡沫镍基体具有良好的导电性。同时,这种一体化的自支撑结构避免了球磨和涂布的工艺过程,也不用添加导电剂和粘结剂,可以直接作为电极使用。电极活性物质的分布更加均匀。该材料在50 mA g-1的电流密度下循环100次后,容量仍然保持在422 mA h g-1。其倍率性能显示,在1 A g-1的电流密度下仍能发挥出333 mA h g-1的容量。(2)CoFe2O4纳米颗粒-聚吡咯纳米管复合电极材料的制备及其电化学性能研究。先以软模板法制备聚吡咯纳米管,然后通过溶剂热的方法将CoFe2O4纳米颗粒均匀地生长在聚吡咯纳米管的表面。这种均匀的分布能够避免颗粒的进一步团聚。纳米颗粒的大小在5 nm左右,能够有效缓解循环过程中的体积膨胀效应。同时,复合纳米管相互交联,形成了良好的导电网络,为电子传输提供了快速通道,提升了材料在大电流下的长循环性能以及倍率性能。其在100 mA g-1的电流密度下循环200次后,容量仍然保持在400 mA h g-1。在1 A g-1的高电流密度下进行了2000次长循环后,其仍有220 mA h g-1的容量。倍率测试结果显示,即使在10 A g-1的高电流密度下仍能发挥出189 mA h g-1的容量。(3)Fe7S8纳米颗粒与氮掺杂石墨烯复合材料的制备与电化学性能研究。通过溶剂热法将Fe7S8纳米颗粒负载在氮掺杂石墨烯的表面,得到该复合材料。由于循环过程中Fe7S8发生转化反应,颗粒不断细化,使得容量呈现增加趋势。经过前期在400 mA g-1的电流密度下循环140次后,其容量增至827.7 mA h g-1。后期由于大量固体-电解液中间相(SEI)的形成,容量有所衰减,并逐渐趋于稳定。500次循环后,容量稳定在393.1 mA h g–1。氮掺杂石墨烯提高了材料的导电性,使材料具有较高的倍率性能,其在10 A g-1的高电流密度下仍能发挥出400.2mA h g-1的容量.(4)少层无序化MoS2复合氮掺杂碳的制备与电化学性能研究。通过溶剂热法先合成MoS2与聚吡咯的前驱体,再进一步热处理使得聚吡咯碳化,得到少层无序化MoS2与氮掺杂碳的复合材料。大量少层的MoS2片层均匀无序地分散在氮掺杂碳的基体中,这些MoS2片层的层间距得到了很大程度的扩张,材料整体呈现准无定形的特征。以上结构特征增加了MoS2储存钠离子的活性位点,有利于增加容量。同时,较大的层间距以及准无定形的特征能够较大地缓冲钠离子嵌入脱出过程中产生的应力,减缓体积膨胀效应。碳基体的存在能够提高材料的导电性,也能减缓一部分体积膨胀效应。该材料表现出良好的电化学性能,其在1A g-1,2 A g-1,4 A g-1,5 A g-1以及6 A g-1的电流密度下循环1000次后,分别保持了419.3,380.5,324.8,286.1和226.7 mA h g-1的容量,并且保持了较高的容量保持率,分别为74.3%,77%,75.4%,72.3%和83.5%。其倍率性能优异,即使在45 A g-1的电流密度下仍能发挥出257.7 mA h g-1的容量。
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