论文部分内容阅读
硼酸酯动态纳米组装体（BDNs）是以苯硼酸衍生物和多羟基化合物单体为构筑基元,通过连续硼酸酯化反应和非共价键作用组装而形成的一种新型材料。因其具有葡萄糖、p H、活性氧等多重刺激响应性以及动态组装特性,在催化、检测、光电材料和生物医药等领域中展现出良好的应用前景。然而,对BDNs的研究仍处于初级阶段,形成机制尚未完全清楚,所报道的形貌种类有限且缺乏有效调控形貌的方法,这些都将直接影响BDNs的设计合成与性能调控。此外,BDNs在药物递送领域的研究较少。本文通过选择溶剂体系、设计合成单体,研究了BDNs的形成组装过程,并系统性探究了构筑基元分子结构与BDNs形貌之间的关系,开发出新形貌的组装体,并就其在药物递送方面的应用进行了探索。主要工作分为如下四个部分:（1）为研究BDNs的形成组装过程,设计合成了酰胺键连接的双官能度的苯硼酸单体和儿茶酚单体,选择溶解能力强的二甲基亚砜为溶剂,在均相、温和条件下缓慢形成了硼酸酯动态纳米粒（BDNPs）。通过原位动态光散射和透射电镜表征,发现:在低浓度下（≤1.0 m M）,体系中不能成核;中等浓度下（2.5 m M左右）,经历传统的缩聚-成核-增长过程;在高浓度下（≥5.0 m M）,则经历缩聚-成核-聚并-熟化的非经典组装过程。此外,还研究了反应温度和催化剂含量对成核速率和反应进程的影响。（2）为探索影响BDNs形貌和性能的内在因素,设计合成了4个系列、30种双苯硼酸单体,与季戊四醇共组装形成光滑球形、棱柱形、纳米片层堆积等多种形貌的BDNs,系统研究了双苯硼酸单体中连接链的种类、长度和柔性以及分子间作用力对BDNs形貌的影响。研究发现:柔性连接链有助于形成光滑球形的BDNs;刚性连接链,尤其是引入苯环后,促使BDNs形成纳米片层堆积结构;而在密集氢键作用下,BDNs可以形成纳米棱柱等形貌。并发现刚性连接链有助于提高BDNs的结晶度和水解稳定性。（3）对新发现的棱柱形BDNs（BDNs-A5）进行了详细表征。探究其形成组装过程并证明氢键在其中的重要作用。通过对比不同浓下形成的BDNs-A5,总结出低浓度下,BDNs-A5形成氢键和π–π堆积作用方向平行的模式,而高浓度下,BDNs-A5倾向形成两种作用力方向垂直的正交模式。最后尝试通过热解法制备硼氮掺杂的碳材料。（4）以硼替佐米和单宁酸为基元构建BDNs,引入泊洛沙姆调控粒径并提高其水稳定性,在室温下通过简单的组装、透析过程,制备出载药量高、稳定性好、载体毒性低的p H响应性纳米粒（TBF NPs）,并在细胞实验水平表现出良好的抗肿瘤效果。这些发现为BDNs的设计合成和形貌调控提供了指导,为研究其他动态共价组装体提供了参考,也为药物递送系统提供了新的设计方案。