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负热膨胀是自然界中一种比较罕见的反常物理现象,相对于常见的热胀冷缩现象,它的出现超出了传统晶格动力学的预期,成为传统晶格动力学概念的挑战。人们希望与生产生活相关的材料与器件有着稳定的热膨胀性能,即具有较高的抗热震性能,以防止材料的体积随温度变化带来的不利影响。材料的抗热震性能与其热膨胀系数成反比,因此,可用来抵消材料热胀冷缩的负热膨胀材料或者近零膨胀材料十分重要。然而,能够满足需求并直接被应用的负热膨胀材料种类十分有限,在文献中已经被报道的一部分材料虽然具有出色的负热膨胀性质,但是由于存在不适宜的相变温度或者吸水性,严重阻碍了它们在器件中的应用。新材料的研发往往需要发现新的机制,目前人们对负热膨胀这一反常物理现象的认识还非常有限,尤其是最近在一些新型三元氧化物中发现的新的热缩现象以及相变温度的改变,更是无法用现有的热缩机制来进行解释。因此,新热缩物理机制的发现与研究将具有重大的意义。本篇论文以氧空位对材料热膨胀性能的影响为主要线索,分别选取了正热膨胀材料三氧化钼、新型巨负膨胀材料钌酸钙体系、典型负热膨胀材料钼酸钪、以及具有高于室温相变的新材料ZrMnMo3O12为研究对象进行研究。通过在样品中产生氧原子缺陷或改变样品平均有效电负性,探讨它们对材料热膨胀性质以及相变温度的影响,这些研究将拓展人们对负热膨胀机制的认识。具体内容如下:1.氧空位对三氧化钼的热膨胀和电容性能的影响研究通过将三氧化钼粉末在氢气/氩气的混合氛围中退火制备出不同氧含量样品。结果表明,三氧化钼在加热时具有正热膨胀性质,其中a轴和b轴都表现出正常的热膨胀,但c轴表现出反常热收缩现象。通过引入氧空位使a轴、b轴和c轴的膨胀系数分别降低为原来的33.60%、27.83%和4.84%,整体线膨胀系数降低为没有氧空位样品的30.0%。热膨胀系数的降低是由于氢热处理在MoO6八面体中的Oa和Ot位点引入氧空位导致Mo-O键减弱和MoO6八面体变形,从而使三氧化钼的稳定性增强引起的。同时随着氧空位含量的增加,样品在可见光至近红外区域的光吸收度明显增加,光学带隙从2.93 eV减小到2.73 eV。在赝电容储能性质中,含有氧空位样品的比电容增加了约323%。总之,氧空位的引入提供了一种在不降低材料性能的情况下降低其热膨胀系数的有效方法,从而使它们在应用中具有更高的抗热震性能和安全性。2.氧空位对Ca2Ru0.9Ti0.1O4的热膨胀性能影响通过对含有氧空位的原始烧结样品Ca2Ru0.9Ti0.1O3.67在纯氧气氛下进行不同温度和不同时间退火,得到具有不同氧空位浓度的样品。结果表明含有氧空位的样品是短c轴(S-CRO)结构,而含有过量氧的样品是长c轴(L-CRO)结构。含有氧空位的样品在100到673 K表现出热收缩性质,而含有过量氧的样品显示出正热膨胀特性。同时Ca2Ru0.9Ti0.1O3.67的负热膨胀性质在973 K下保持稳定,而含有氧空位的钌酸钙(CRO)样品在空气中773 K退火50小时即可使负热膨胀消失,与之相比Ca2Ru0.9Ti0.1O3.67中氧空位的稳定性大大提高。通过掺杂使Ca2Ru0.9Ti0.1O3.67的正交应变相比CRO降低一个数量级,实现本征近零膨胀,在260 K前后本征线膨胀系数分别为0.53 × 10-6和3.44 × 10-6 K-1。变温电阻率测试表明Ca2Ru0.9Ti0.1 O3.67在200到400 K温度范围内的没有金属-绝缘体相变。这项工作进一步促进了对氧空位与负热膨胀关系的理解,并且展示了钌酸钙系列材料具有重要的研究与应用价值。3.通过引入氧空位降低Sc2Mo3012的相变温度与热膨胀系数通过固相烧结法制备出不含氧空位的Sc2Mo3012样品,并通过对其在氢气氛围下热处理产生含有氧空位的样品。通过变温拉曼测试可知,氧空位的引入能有效将Sc2Mo3O12单斜正交结构相变温度从180降到93 K以下。氧空位通过降低材料的正交应变随温度的变化量和减弱MoO4四面体的对称弯曲振动,降低Sc2Mo3O12热膨胀的各向异性和轴向热膨胀系数,其体膨胀系数从-4.28 × 10-6变至0.13 × 实现了相变温度后的近零膨胀。并通过空穴掺杂实验进一步证实,氧空位对样品的相变温度有着重要的影响。研究表明,通过引入氧空位可以有效的降低Sc2Mo3O12的相变温度,并进一步增加材料的抗热震性能。这项研究为降低负热膨胀材料的单斜正交相变温度提供了一种新的有效途径。4.平均有效电负性的改变对Zr1+xMn 1-xMo3-2xV2xO12的热膨胀性能及相变的影响为进一步研究样品平均有效电负性的改变对相变温度的影响,通过固相反应法合成Zr1+xMn1-xMo3-2xV2xO12(0≤x≤0.5)固溶体。通过引入V5+以及控制其它元素比例的变化,有效地将ZrMnMo3O12的相变温度从362 K降低到160 K。当x=0和0.1时,材料在常温下具有单斜相(P21/a空间群)结构,当x≥0.2时,则是具有负热膨胀性质的正交相(Pbcn空间群)结构。相变温度显著降低应归因于材料平均有效电负性的降低,这使得在氧原子上聚集更多的有效电荷来增加氧原子之间的排斥力,从而使材料可以在更低的温度下完成单斜正交结构相变。该材料的负热膨胀机制是由低频声子引起的,并且通过材料平均有效电负性的改变实现了Zr1.5Mn0.5Mo2VO12具有覆盖室温的大温区(从160到673 K)负热膨胀性能。这项研究也从另一方面证明了通过掺杂或产生氧空位引起的氧原子之间斥力改变是对该类材料相变温度调控的重要方法之一。