研究电化学反应的机理对相关工业过程中涉及到的材料选取、电位控制等问题的解决起到至关重要的作用。电极表面发生的吸附反应是电化学过程中的特有现象,这些反应往往是电极反应中的决速步骤。现有的密度泛函理论(DFT)计算方法可以有助于研究一些实验难以检测的快速反应。此外,一些理论模型的应用也能使DFT的计算更为精确。本论文的研究内容是将基于哈密顿量的电子转移(ET)模型同理论计算结果结合,通过分析吸附物原子的态密度(DOS),研究不同情况下的单电子转移的过程,并针对不同固体体系下对模型进行了修正。第一部分的内容是将电子转移模型应用到了金属—水界面,研究Ru(0001)面上水的解离机理,针对两种可能的表面水结构,半解离结构与氢朝下结构,分别构建相应的固液界面模型进行分子动力学(MD)模拟,发现半解离的结构能稳定地保持六元环结构但是存在水解离现象,通过电子转移模型的分析可以得知Ru(0001)面上水的解离是自发的。第二部分的内容是将电子转移模型应用到了半导体—水界面,研究金红石TiO2(110)面上OH-氧化吸附生成·OH的过程。在对已有模型的分析中,校正了不同吸附距离下吸附物的DOS表达式。在DFT计算中分析了空穴的形成原因并推导出了由DOS表达式计算空穴态的方法。最后提出了整个反应体系总能量的表达式,获得反应的势能面图。