TiO2光子晶体复合材料制备及在光电催化中的应用

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随着当今社会的飞速发展,经济实力提升的同时,能源和环境问题也变得愈演愈烈。自从进入工业时代以来,不可再生能源的耗费殆尽以及不合理的开发,造成了资源浪费的同时,也给环境带来了污染。太阳能作为一种取之不尽,用之不竭的能源成为了新能源材料的研究热点,而半导体光催化材料可以利用太阳能实现光催化降解有机污染物和光催化裂解水产氢。因此,半导体光催化材料的研究具有极大的发展意义。Ti O2作为一种宽禁带半导体材料(Eg=3.2 e V),由于其化学稳定性高,廉价无毒,重复利用率高等优点,可应用于光催化领域,是研究最为广泛的光催化半导体材料之一。但是,Ti O2的量子效率低,太阳能利用率低且没有可见光响应,这在很大程度上限制了Ti O2的应用。通过贵金属沉积、半导体复合、离子掺杂修饰、表面光敏化以及表面还原处理等手段可以有效增强Ti O2的光催化活性。想要有效增强Ti O2的光催化活性应该从两个方面入手考虑,第一个方面是要想办法增加Ti O2对太阳光的利用率,另一个方面是要想办法提高Ti O2的量子转换效率。光子晶体是由不同介电常数的材料周期性排列形成的人造结构,类似于离子晶格对电子的调控,光子晶体也可以通过结构特性对光子进行调控。由此表现出来两个特征:光子禁带和慢光效应,在光催化领域中,常常运用光子晶体的慢光效应来增加光子在材料中的滞留时间。本文首先通过高温水热的方法制备了Ti O2纳米粒子,然后负载Ag、Fe2O3纳米粒子。其次针对Ti O2对太阳光利用率低的问题制备了反蛋白石结构(IO)Ti O2,以聚苯乙烯微球(PS)乳液为模板,制备了排列整齐的高质量蛋白石模板(OCTs),运用溶胶-凝胶法制备了Ti O2前驱体并完成了蛋白石模板的填充,在高温煅烧处理下去除蛋白石模板得到高质量的IO Ti O2光子晶体。接下来的工作就是在IO Ti O2的基础上负载Ag、Fe2O3纳米粒子和禁带宽度适中的黑磷量子点(BPQDs),以此来促进光生载流子的分离,拓宽Ti O2的光吸收范围,提高Ti O2对光子的利用率。主要工作如下:(1)首先通过冷凝回流的方法成功制备了异质结构Ag-Fe2O3纳米粒子,然后在高温反应釜中采用水热方法制备了Ag-Fe2O3-Ti O2三元结构的复合材料。通过HRTEM,EDS元素映射以及XPS等表征手段证实了Ag-Fe2O3与Ti O2的有效复合,并且通过一系列的淬灭实验也证明了Ag-Fe2O3-Ti O2在光催化降解过程中·OH活性物种的存在,进而反向推导出了Z型半导体异质结的机理,证明了Z-scheme电子迁移路径,利用UV-Vis表征手段明显的观察到由于Ag纳米粒子引起的LSPR吸收。充分利用Z型半导体异质结的特殊电子传输路径以及Ag纳米粒子的LSPR效应的协同作用显著提高了Ti O2的光催化活性。并且以Rh B染料水溶液作为污水模型,对材料的光催化活性进行了评估。结果表明,三元体系Ag-Fe2O3-Ti O2比纯Ti O2和二元体系(Ag-Ti O2,Fe2O3-Ti O2和Ag-Fe2O3)的光催化活性都要强。(2)针对Ti O2对太阳光利用率低这一问题,接下来的工作成功制备了IO Ti O2粉末,利用IO Ti O2对光子特有的约束力来增加光子在半导体材料中的滞留时间,增加了半导体材料对光子的利用率。随后,通过冷凝回流的方法成功制备了具有核壳结构的Ag@Fe2O3纳米粒子,然后在室温条件下通过机械搅拌的物理方法成功制备了Ag@Fe2O3-IO Ti O2三元复合材料。此过程中,实验条件温和简单。本研究利用反蛋白石结构光子晶体的慢光效应与Z型异质结构特殊的电子传输路径和Ag纳米粒子LSPR效应的协同作用提升了半导体材料的光催化活性。同样以Rh B染料水溶液作为污水模型,对材料的光催化活性进行了评估,结果表明,Ag@Fe2O3-IO Ti O2三元复合材料表现出十分优异的光催化性能。(3)在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中对黑磷晶体(BP)材料进行机械剥离成功制备了尺寸在5 nm左右的BPQDs,并且首次选择BPQDs加载到IO Ti O2的表面,在密封条件下通过超声搅拌的方法制备了BPQDs-IO Ti O2,利用BPQDs-IO Ti O2异质结构抑制光生载流子复合与IO Ti O2慢光效应的协同作用,显著提高了样品的光催化特性,经过测试发现,该样品在光催化降解染料Rh B方面表现出十分优异的性能,可近似达到商用P25型Ti O2活性的两倍。
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