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二氧化碳是温室效应的主要气体,若能将其转化为高价值含碳化合物,不仅可以缓解环境问题,也是对碳资源的有效利用。然而,二氧化碳惰性大、不易活化,还原过程中常常需要较高能量。传统的二氧化碳催化加氢反应需要大量氢气的供给,而工业制氢大多来源于裂化石油。本文选用多羟基甘油来代替氢气还原二氧化碳,不仅可以降低生物柴油的生产成本,也使还原过程更加安全、绿色、可持续。
首先,选用含钌螯合物Ru-MACHO为催化剂,进行催化甘油还原二氧化碳的研究,实现二氧化碳转化为甲酸的同时甘油转化为乳酸。探讨了碳酸氢钾投加量、氢氧化钾投加量、反应温度和反应时间对产物的影响,并进行工业级甘油试验及催化剂回用研究。结果表明,当催化剂Ru-MACHO投加量仅为3.0mg时,80mmol的甘油溶液在200℃,24h,1.12gKOH,2.00gKHCO3条件下,可生成4.14mmol的甲酸和21.04mmol的乳酸,产率分别为20.70%和26.30%。回用研究表明,此螯合物催化剂经5次回用后仍具有较高活性。随后,通过同位素效应及核磁共振分析,推断可能的反应路径,确定反应生成的甲酸来源于二氧化碳,且在甘油生成乳酸的过程中,存在R1-CO-R2这样的中间产物。
接下来,为利用多种二氧化碳碳源和获得更高的甲酸收率,从二氧化碳的角度对反应进行调节。选用不同的二氧化碳源进行反应,发现乳酸的生成与溶液的碱性程度相关;甲酸的产量不仅与甘油脱氢有关,更与溶液中活化的二氧化碳数相关。调节二氧化碳与甘油的摩尔比,当比值为12时,反应可生成等量的甲酸和乳酸,在200℃,24h,7.92gKHCO3的条件下,Ru-MACHO催化低浓度甘油还原二氧化碳产甲酸的产率可提升至36.77%。
最后,利用等体积浸渍法制备Ru改性分子筛催化剂。探讨了载体、脱铝时间、负载量、反应温度及时间对产物的影响,并进行催化剂的回用研究。发现,脱铝5h、负载量为10wt.%的Ru-ReUSY催化剂可在200℃,36h,7.92gKHCO3的条件下,得到20.04%的甲酸产率和6.80%的乳酸产率。当其应用于甘油还原干冰时,在200℃,36h,3.48gCO2、4.44gKOH下得到64.14%的甲酸收率和17.13%的乳酸收率,远高于还原KHCO3的效果。
首先,选用含钌螯合物Ru-MACHO为催化剂,进行催化甘油还原二氧化碳的研究,实现二氧化碳转化为甲酸的同时甘油转化为乳酸。探讨了碳酸氢钾投加量、氢氧化钾投加量、反应温度和反应时间对产物的影响,并进行工业级甘油试验及催化剂回用研究。结果表明,当催化剂Ru-MACHO投加量仅为3.0mg时,80mmol的甘油溶液在200℃,24h,1.12gKOH,2.00gKHCO3条件下,可生成4.14mmol的甲酸和21.04mmol的乳酸,产率分别为20.70%和26.30%。回用研究表明,此螯合物催化剂经5次回用后仍具有较高活性。随后,通过同位素效应及核磁共振分析,推断可能的反应路径,确定反应生成的甲酸来源于二氧化碳,且在甘油生成乳酸的过程中,存在R1-CO-R2这样的中间产物。
接下来,为利用多种二氧化碳碳源和获得更高的甲酸收率,从二氧化碳的角度对反应进行调节。选用不同的二氧化碳源进行反应,发现乳酸的生成与溶液的碱性程度相关;甲酸的产量不仅与甘油脱氢有关,更与溶液中活化的二氧化碳数相关。调节二氧化碳与甘油的摩尔比,当比值为12时,反应可生成等量的甲酸和乳酸,在200℃,24h,7.92gKHCO3的条件下,Ru-MACHO催化低浓度甘油还原二氧化碳产甲酸的产率可提升至36.77%。
最后,利用等体积浸渍法制备Ru改性分子筛催化剂。探讨了载体、脱铝时间、负载量、反应温度及时间对产物的影响,并进行催化剂的回用研究。发现,脱铝5h、负载量为10wt.%的Ru-ReUSY催化剂可在200℃,36h,7.92gKHCO3的条件下,得到20.04%的甲酸产率和6.80%的乳酸产率。当其应用于甘油还原干冰时,在200℃,36h,3.48gCO2、4.44gKOH下得到64.14%的甲酸收率和17.13%的乳酸收率,远高于还原KHCO3的效果。