可见光诱导吲哚衍生物的光催化合成研究

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随着当今世界对新能源的不断追求,可见光的利用已经越来越受到社会上各行各业的广泛关注。而在化学合成领域,随着催化化学的深入发展,可见光催化正以蓬勃发展的态势引起了合成化学家的密切关注。国内外很多小组都在可见光催化方面作出了杰出的贡献,可见光催化逐渐成为了合成化学家的研究工具,在各种各样的合成转化之中起到了举足轻重的作用。本论文主要立足于可见光催化的最新研究进展,并围绕可见光诱导的吲哚衍生物的光催化合成展开研究。首先,基于叠氮化合物在光照下容易形成乃春中间体这一性质,我们设计并合成了苯乙烯基叠氮类化合物。利用可见光诱导的能量传递策略,在非常温和的条件下仅仅只用0.5 mo1%的Ru(bpy)3Cl2.6H2O作为光催化剂便完成了苯乙烯基叠氮类化合物的分子内关环C-H官能化反应。我们所设计的反应操作简单,且有比较广的底物适用范围。并以高达99%的分离收率得到了一系列2-取代吲哚类化合物。该反应还可以扩大到克级规模,同时在以太阳光作为光源时反应的效率没有受到明显影响。我们还基于循环伏安以及控制实验提出了可能的反应机理。其次,基于光诱导的能量传递策略,我们还设计了一类重氮类化合物,并且利用能量传递过程实现了这类化合物的关环C-H官能化反应合成了一系列3-酯基氧化吲哚衍生物,然后在相同的催化剂催化作用下发展了一锅串联的光催化空气氧化反应,构建了一系列3-取代氧化吲哚衍生物。该串联反应通过能量传递和单电子传递两个独立的反应过程分别进行,并且在温和的反应条件下以高达86%的收率合成了一系列具有潜在生物活性的3-酯基-3-羟基-2-氧化吲哚衍生物。我们同时还通过循环伏安数据,理论计算和控制实验分别研究了该串联反应中两个催化过程的机理,最后推测了反应可能经历的历程。最后,基于之前可见光催化合成吲哚衍生物方面的工作,以及我们小组之前在硫叶立德方面的研究基础,我们设计并合成了一类含有双吸电子基的稳定硫叶立德,并且研究了这些底物在光催化条件下的合成转化。这也是首例关于这类硫叶立德在非常温和的反应条件下利用可见光催化策略的合成转化。反应成功的关键在于硫叶立德与光催化剂之间发生的单电子传递,而我们利用循环伏安测定底物的氧化还原电位数据与光催化剂的数据对比,结果显示这一过程是热力学允许的。最终,我们利用这一策略以较广的底物适用范围以高达82%收率高效合成了一类具有潜在生物活性的氧化吲哚衍生物。
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