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本论文围绕纳米材料领域的研究热点,结合金纳米、碳纳米管、石墨烯纳米材料和离子液体,设计合成了具有不同结构和性质的纳米复合材料,并将所得纳米复合材料应用于电化学生物传感领域,得到具有高灵敏度和高选择性的新型纳米电化学生物传感器,在生物分析领域具有广阔的应用前景。
(1)采用一种简单的湿化学方法合成了花状的金纳米粒子。此方法利用聚苯乙烯磺酸钠作为保护剂,采用对苯二胺作还原剂还原氯金酸得到窄尺寸分布的金纳米粒子。通过调节聚苯乙烯磺酸钠和氯金酸的比例,可以得到粒子尺寸为267-725 nm的金纳米粒子,并且表面的粗糙度也随之改变,粒子的形状从球形纳米粒子到花状结构粒子。通过电化学研究表明花状金纳米粒子比球形的金纳米粒子具有更大的比表面积,且对氧气和过氧化氢具有更好的催化性能。
(2)利用聚电解质离子液体(PFIL)作保护剂,采用硼氢化钠还原法还原氯金酸,得到了PFIL稳定的金纳米粒子(AuNPs)。通过改变氯金酸的浓度可以调控PFIL-AuNPs的尺寸。同时PFIL-AuNPs在高浓度盐溶液以及pH≥5的溶液中具有很好的稳定性,并且对NADH表现了较好的电催化行为。
(3)结合AuNPs、碳纳米管(CNTs)和聚电解质离子液体(PFIL)构建了一种新颖的酶固定基质,即AuNPs-CNTs-PFIL复合膜。AuNPs和CNTs能够很好地分散在聚电解质离子液体(PFIL)膜中,所得纳米复合膜对过氧化氢和氧气也表现了很高的电催化活性。基于此,我们以葡萄糖氧化酶(GOD)为例设计了AuNPs-CNTs-GOD-PFIL复合膜电化学酶生物传感器。此传感器不仅实现了GOD的直接电化学,而且对葡萄糖具有很好的检测行为。
(4)合成了在水中具有很好分散性的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)保护的石墨烯。此PVP保护的石墨烯对氧气和过氧化氢展现了较好的催化能力。以葡萄糖氧化酶(GOD)为例,我们构建了一种石墨烯-GOD-PFIL复合膜电化学生物传感器。首次在石墨烯上实现了GOD的直接电子转移,同时所得生物传感器还能够较好地检测葡萄糖,在生物传感领域展现了潜在的应用。
(5)合成了金纳米粒子(AuNPs)修饰的石墨烯,并将其用于构筑葡萄糖生物传感器。石墨烯/AuNPs/壳聚糖纳米复合膜对氧气和过氧化氢表现了很好的催化效果。对过氧化氢的线性响应为0.2~4.2 mM,灵敏度高达99.5μA·mM-1·cm-2。通过物理包埋法将GOD固定到纳米复合膜中,构建了石墨烯/AuNPs/壳聚糖/GOD生物传感器。此传感器对葡萄糖具有很好的线性响应。同时,此传感器还在实际血样中检测了葡萄糖的含量,展现了潜在的应用价值。
(6)研究了离子液体(IL)功能化的石墨烯对NADH的电化学氧化。发现IL-石墨烯修饰电极对NADH具有很好的催化性能,极大地降低了NADH的过电位(和裸玻碳电极相比降低了0.44 V)。IL-石墨烯对NADH的响应还具有较好的稳定性。此外,IL-石墨烯修饰电极对NADH还具有较好的线性响应和较高的灵敏度。结合IL-石墨烯和乙醇脱氢酶(ADH),我们构建了一种新型的IL-石墨烯/ADH电化学生物传感器,对乙醇具有很好的电化学响应。利用此传感器测定了实际样品中的乙醇含量,所得结果与商品提供的结果表现了很好的一致性。
(7)合成了PLL共价修饰的石墨烯,所得PLL-石墨烯复合物在水中具有很好分散性。石墨烯在作为连接体组装大量的自由的氨基方面起到重要作用。此复合物能够提供生物兼容性的环境,可以用来进一步结合其他生物分子。作为一个例子,我们成功地将辣根过氧化物酶(HRP)修饰到PLL-石墨烯上,得到了石墨烯-PLL-HRP组装体,并且表现出了对H2O2的放大的检测能力。