【摘 要】
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计算化学是研究化学反应机理的重要手段之一.在本论文中我们使用密度泛函理论对几个贵金属催化的炔烃分子内环异构化反应的机理进行了理论研究.通过对比各种可能反应路径的能
【出 处】
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中国科学院研究生院 中国科学院大学
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计算化学是研究化学反应机理的重要手段之一.在本论文中我们使用密度泛函理论对几个贵金属催化的炔烃分子内环异构化反应的机理进行了理论研究.通过对比各种可能反应路径的能量,对实验中观测到的反应活性、化学选择性等问题给出了合理的解释,并通过我们提出的反应机理,设计一些从理论上可行的新的分子内环异构化反应.
在对o-炔基苯酰胺衍生物的环异构化反应的研究中,我们以N-甲基-N-2-丙炔基-苯基乙酰胺作为研究模型,研究这一类化合物在PtCl2催化下进行环异构化反应的反应机理.使用密度泛函方法计算的结果显示,酰胺中的酰基在底物发生环合后发生了两次连续的1,2-迁移,而并非普遍认为的直接1,3-迁移过程.基于这个发现,我们设计了3种能够发生酰基与R1基团发生交替迁移的反应底物.
而在对AuCl与PtCl2两种催化剂对炔丙基二硫缩酮分子内环异构化反应催化活性及选择性差异问题的研究中,通过分析两种催化剂作用下炔丙基二硫缩酮环异构化反应机理的异同,提出并验证了贵金属催化剂的中心离子协助的氢迁移过程控制选择性的假设.
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