MOFs负载金属酞菁的制备及催化脱硫性能研究

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随着科学技术的飞速发展,化石能源燃烧导致的环境污染和气候变化问题成为全球关注的焦点。开发环境友好型脱硫新技术,脱除燃油中含硫化合物,从源头上解决机动车尾气二氧化碳排放量过高导致的环境和气候问题,助力我国“碳达峰、碳中和”战略发展目标早日实现。光催化氧化脱硫技术由于条件温和、成本低等优点成为燃油深度脱硫技术开发的热点,而催化剂的选择是氧化脱硫技术研究中的关键问题。金属酞菁具有可见光响应和类血红素载氧功能,十分适合作为光催化氧化脱硫技术中的催化剂。但是,酞菁团聚问题限制了其在深度氧化脱硫领域的广泛应用。基于此,本文设计合成了一系列不同中心金属离子和不同取代基的金属酞菁,利用溶剂热法进一步将金属酞菁负载在结构各异的金属有机框架材料的表面,解决金属酞菁易于团聚的问题,提高其光催化脱硫性能。以噻吩为目标降解物,氧分子为氧化剂构建仿生催化氧化脱硫体系,对复合催化剂的脱硫性能进行综合评价。主要工作如下:(1)通过固相熔融法合成了一系列不同结构的金属酞菁MPc R4(R=H、COOH;M=Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+)12种,并采用元素分析、FT-IR和UV-Vis等对其结构进行分析。选取噻吩作为目标污染物,在自然光照和较低温度、压力下,以分子氧为氧化剂,研究了金属酞菁的脱硫性能。实验结果表明,金属酞菁在3 h后的脱硫效率均达到80%以上,其中羧基取代金属酞菁的脱硫率要比无取代金属酞菁更好,Cu Tc Pc脱硫率最高可以达到92.45%。不同取代基酞菁环的共轭效应和中心金属离子d电子构型是影响催化氧化脱硫性能的关键因素。(2)通过溶剂热法制备了结构和性能各异的5种金属有机框架材料(MOFs=ZIF-8(Zn)、MIL-53(Fe)、MIL-53(Al)、MIL-100(Fe)、MIL-100(Cr)),并且利用SEM、XRD、FT-IR、XPS等方法对其结构进行表征。结果表明五种MOFs均制备成功。在常温常压、避光条件下,以罗丹明B为目标吸附有机污染物,研究了五种金属有机框架材料(MOFs)吸附脱除有机污染物性能。结果表明,五种MOFs材料具有优异的吸附活性,其中MIL-53(Al)吸附脱除率最高,可以达到95%以上。(3)采用溶剂热法将金属酞菁负载在MIL-53(Al)的表面,制备得到金属酞菁/MIL-53(Al)复合催化剂,并通过SEM、XRD、FT-IR、UV-Vis、XPS等技术对其结构和表面形貌进行分析。以表面吸附性能和经济效益明显的MTc Pc/MIL-53(Al)为催化剂,噻吩为目标含硫化合物,氧分子为氧化剂构建仿生催化脱硫体系,在自然光照和较低温度、压力下,研究了金属酞菁/MOFs复合催化剂对燃油中噻吩的脱除性能。实验结果表明,将金属酞菁负载在MIL-53(Al)的表面后有机污染物脱除效率显著提高,都达到97.91%以上。其中,以Mn Tc Pc/MIL-53(Al)为催化剂,3 h后有机污染物脱除效率提升至100%。机理研究表明MOFs/*O2-MPc R4+是光催化氧化脱硫反应中主要的活性中间体。循环稳定性实验结果表明Mn Tc Pc/MIL-53(Al)催化剂经过5次循环使用后,脱硫效率依然高达93.01%,说明制得的复合催化剂具有较高的循环稳定性。
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