负载型全氟金属酞菁的制备及催化性能研究

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水是人类生产生活中不可取代的必需品之一,人类生产生活均离不开水资源。然而,水资源的污染随工业发展的不断加快愈发严重。工业废水是水污染的最大污染源,而其中有机污染物由于其污染范围较广、很难被自然界中的微生物降解,所以造成了极大的危害。如若有机污染物不经处理排入水中,会对水体生物和人体甚至是整个生态系统造成严重的危害。因此,所有的污水都必须经过严格的处理方可排放。然而,一般意义上的污水处理方法如物理方法、生物方法以及化学方法已经不能满足要求。因此,如何利用氧化能力更高的高级氧化技术去处理污水受到了广泛的关注。金属酞菁(MPc)由于含有四个异吲哚环和一个大型的π-共轭体系,使其在基础研究和实际应用中引起了大量研究者的极大兴趣。众所周知,金属酞菁具有出色的化学稳定性,耐酸耐碱,耐光辐射等特点,而且合成过程简单、成本低廉,近几十年来被广泛用于药物及个人护理品(PPCPs)的氧化降解。同时,通过化学修饰的方法可以控制和提升金属酞菁的性质,而化学修饰方法之一即为取代苯环上的氢原子。作为取代基,F原子具有很强的吸电子能力,作用于低分子轨道的能量(MOS),提高金属酞菁催化剂的催化活性,也可以提高金属酞菁在非极性溶剂中的溶解度。扩展了氟化金属酞菁在催化氧化、光伏应用等诸多领域的应用。通过邻苯酞菁法,合成了含氧桥全氟铁酞菁二聚体(FePcF16-O-FePcF16)。通过紫外-可见光谱(UV-vis)、二维x射线衍射(2D-XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、电子喷雾电离质谱(ESI-MS)以及密度泛函理论(DFT)对其元素组成和化学结构进行表征,确定合成得到的催化剂的结构即为含氧桥二聚体结构。实验选用卡马西平(CBZ)作为底物,H2O2作为氧化剂,研究FePcF16-O-FePc F16对有机污染物的催化活性,发现该催化剂对一些难降解药物具有良好的降解能力。随后,考察取代基、实验温度、H2O2浓度、pH等条件对催化活性的影响,发现其pH适用范围广。电子顺磁共振(EPR)研究发现反应过程中没有羟基自由基(·OH),与传统芬顿反应完全不同的。另外,通过二甲基亚砜(DMSO)氧化实验及N,N-二乙基对苯二胺硫酸盐(DPD)显色实验,验证了高价铁活性中心的存在。而且通过ESI-MS也直接检测到高价铁的生成,说明CBZ的降解过程起主要作用的活性中心是FeIV-O-FeIV=O。因此,我们确定了一个主要由高价铁参与的催化机制。这些结果可能为氧化机理提供了新的解释。为了进一步提升催化剂的循环使用性能及催化性能,通过简单的回流方法将FePcF16-O-FePcF16负载至多壁碳纳米管(MWCNTs)上,得到负载型的催化剂FePcF16-O-FePcF16/MWCNTs。通过2D-XRD、傅里叶红外光谱分析仪(FTIR)、XPS以及DFT对其元素组成和化学结构进行表征,确定FePcF16-O-FePcF16被成功的负载到MWCNTs上。实验依然选用CBZ作为底物,H2O2作为氧化剂,研究FePcF16-O-FePcF16/MWCNTs的催化活性。随后,考察各实验条件对催化活性的影响,发现该催化剂相比前一章的催化剂,催化温度大幅度下降至303.15 K,且反应活化能从负载前的79.02 kJ/mol下降至40.16kJ/mol。循环使用能力也大幅度提升。随后,通过IPA捕获实验及EPR测试排除羟基自由基为FePcF16-O-FePc F16/MWCNTs/H2O2体系中的主要活性中心。同样通过DMSO氧化实验及DPD显色实验,验证了高价铁活性中心的存在。基于这些结果,论文推测出了高价铁活性中心的催化机理。
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