可逆-失活自由基聚合（Reversible-deactivation radical polymerization,RDRP）技术不仅克服了传统自由基聚合方法中遇到的瓶颈问题,同时也为合成新型高分子材料提供了强大且高效的策略。应用RDRP技术制备纳米材料,可对材料的结构、功能等进行灵活简便的设计。近年来,由于光诱导聚合具有独特的时空控制性,光诱导RDRP成为合成多种类型的聚合物及功能材料的新热点。随着对聚合机理理解的不断深入,人们相继建立了从紫外光、可见光到近红外（Near Infrared,NIR）光等不同波长调控下的光聚合策略。其中长波长的NIR（＞650 nm）光具有生物安全、可穿透并进入深度高达几个厘米的生物组织的特点,但也因为NIR的光子能量低,一般情况下难以有效地激活聚合反应的发生,因此NIR光作用的RDRP仍是目前光诱导聚合中最具挑战性的研究课题之一。另一方面,基于NIR具有的穿透能力强、生物体对其光谱性能背景干扰弱等特点,具有NIR光响应性的功能聚合物纳米材料,在生物体内成像及治疗方面具有广泛的应用前景。本论文主要围绕近红外光诱导RDRP体系的构建以及具有近红外功能的聚合物纳米材料的合成及应用这两个方面来开展研究工作,其主要研究内容和结论如下:1、无外加光催化剂的近红外光诱导碘调控RDRP体系的构建。光聚合往往需要在光催化剂或者光敏剂的作用下进行,而适用于NIR的光催化剂或光敏剂往往具备分子共轭强、刚性大等特点,使其在实际使用过程中,存在合成困难、溶解性差或者价格昂贵等各种问题,这也使NIR光诱导的RDRP成为目前一个最具挑战性的前沿研究课题。在该体系中,利用含羰基化合物,例如1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、四甲基脲（TMU）、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮（DMPU）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）等,可与烷基碘化物形成卤键,以及碳碘键（C-I）键能相对较弱的特点,创新性地利用羰基化合物作为溶剂,使用烷基碘化物（如2-碘-2-甲基丙腈,CP-I）作为引发剂,采用长波长NIR LED（λmax=730 nm）为光源,在室温下进行甲基丙烯酸酯类单体聚合,成功地构建了一个由单体、烷基碘引发剂和溶剂组成的无外加光催化剂的NIR光诱导RDRP体系。该体系可很好地控制聚合物的分子量和分子量分布（Mw/Mn＜1.21）,并从聚合动力学及多次循环可控的“开-关”和扩链实验证实了该RDRP体系的“活性”特征。同时利用这种简单的NIR光诱导RDRP体系进行了穿透几种厚度的猪皮和A4纸等障碍物的聚合实验,发现聚合反应仍然可以成功实施,验证了近红外光优秀的穿透能力,使该聚合体系有望在生物组织的原位聚合修复方面获得应用。2、联合近红外光诱导碘调控RDRP及紫外光诱导开环聚合“一锅法”合成接枝共聚物。聚合物的化学结构与组成,以及聚合物的拓扑结构和序列结构决定了聚合物材料的性能及应用。但是为了获得含有不同类型主链结构的拓扑结构聚合物,一般需要多次反应,流程复杂。本章节工作中,利用光反应在复杂的体系中具有高度选择性的特点,将体系1研究的近红外光诱导RDRP体系与紫外光诱导的“活性”开环聚合（ROP）体系结合,采用“一锅法”合成了由碳碳主链及聚酯支链组成的接枝共聚物。具体而言,将两种聚合的组分,包括含羟基的功能性单体（甲基丙烯酸羟基乙酯（HEMA）,甲基丙烯酸羟基丙酯（HPMA））、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、α-碘代苯乙酸乙酯（EIPA）、DMI、δ-戊内酯（δ-VL）、三芳基锍六氟磷酸盐混合物（TSPF6）,通过一步加料或者两步加料的方式加入聚合容器中,以二甲基亚砜（DMSO）为溶剂,利用“一锅法”反应策略依次进行近红外光诱导自由基聚合,紫外光诱导开环聚合,获得了分子量及分子量分布都可控的接枝共聚物。对体系的溶剂类型、用量,催化剂用量,以及各组分投料比例进行了研究,确定了实验的最佳方案。对比两步反应策略,这种“一锅法”既简化了合成步骤,又可以得到更高的聚合物产率。通过调控体系中单体/引发剂的投料摩尔比,可对接枝共聚物的主链长度、接枝引发点数目及接枝链长度进行良好的控制。对比“一锅法”聚合中的一步加料与两步加料所得结果,两步加料的方式可制备更长支链的接枝共聚物。3、可聚合型酞菁锌染料催化剂作用下的近红外光诱导可逆加成-断裂链转移聚合体系的构建。多数的聚合物链由末端官能团及重复单元组成,而聚合过程中所使用的催化剂等不能随聚合物再次使用。本章节中,我们基于酞菁锌结构合成了一类新型的可自由基聚合的功能性单体,即具有NIR光催化功能的乙烯基类酞菁锌染料,分别为甲基丙烯酰胺类（ZnTAPc-MAm）、丙烯酰胺类（ZnTAPc-Am）以及丙烯酸酯类（ZnTAPc-A）,并以其为催化剂构建了NIR光催化的RAFT聚合体系。该聚合体系具有不除氧,直接在空气封管操作的优点。这种单体结构的光催化剂在第一次使用时,可与其他单体共聚并保留在聚合物链上进而可实现重复NIR光催化作用。具体而言,我们加入少量上述功能性单体并使用三乙胺（TEA）作为助催化剂,于室温近红外光（λmax=730nm）辐照下实现了对不同结构单体（如MMA、N-异丙基丙烯酰胺（NIPAAm）及丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯（PEGA）以及甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯（PEGMA）等）的可控聚合,所得聚合物Mw/Mn介于1.07～1.64之间。另外,在绿色溶剂H2O中,采用P（PEGA-co-DMAEA）为大分子RAFT链转移试剂兼作光催化剂,两次扩链聚合后制备得到P（PEGA-co-DMAEA）-b-PPEGA-b-PPEGA,证明了所得到的聚合物确实具有重复NIR光催化作用。另外该体系能够在绿色溶剂中进行,拓宽了近红外光诱导聚合体系的应用范围。4、水相中可逆加成-断裂链转移聚合构建近红外荧光成像及前药双功能聚合物纳米材料。NIR光有别于其他波长的光,它具有良好的生物安全性、低的背景干扰等优点,因此在生物成像等医学应用上得到了广泛关注。为了解决近红外染料化合物的水溶性较差的问题,将其与各种纳米载体结合使用是一种有效策略。在本章工作中,我们将氮杂氟硼二吡咯染料（Aza-BODIPY）合成为近红外荧光染料单体,并把疏水性药物喜树碱（CPT）设计为具有还原响应型前药单体,分别与水溶性单体PEGMA共聚,利用聚合改性策略提高了这两种功能分子在水溶液中的溶解度。进一步通过水相中RAFT分散聚合,并进行“原位”交联,高效地合成了具有NIR荧光成像和前药双功能的聚合物纳米凝胶粒子。这些纳米凝胶粒子粒径在100 nm左右且尺寸均匀,在NIR区域具有很强的吸收和发射信号,聚合后不经过任何后续处理,直接利用聚合反应液进行后续应用研究。实验证明该纳米凝胶粒子具有杀死HeLa细胞的能力,并能够实时观察体内荧光成像效果,借此可对该纳米凝胶粒子在体内输送转移过程进行动态监测。