高分子薄膜的性能常与相应的本体材料的性能有所不同。理解超薄膜热力学和动力学性质变化的起源不仅对于这些材料的应用很重要,而且对于玻璃形成的本质的理解也很重要。量化这些薄膜动态变化的最常用指标是玻璃化转变温度Tg,许多研究致力于基底、薄膜厚度、分子量或物理老化如何影响表观薄膜Tg。由于我们所研究的纳米受限态高分子的质量极小,难以把样品本身的信号和背景噪音区分开来,所以很少有表征方法能够研究受限态高分子微观结构。本论文的工作主要是利用量热学和荧光染料的方法来研究受限态高分子的玻璃化转变,辅以无辐射能量转移(FRET)方法表征高分子的链间邻近度,并进一步研究了挥发性有机化合物(VOC)小分子在高分子薄膜里的扩散过程。首先,我们使用交流芯片量热仪研究了降温速率对聚苯乙烯超薄膜的玻璃化转变温度的影响。我们发现聚苯乙烯超薄膜的玻璃化转变与分子量之间关系紧密,对于高分子量的聚苯乙烯薄膜,其动力学Tg(Tg,dyn)几乎没有对降温速率的依赖性,而对于低分子量的聚苯乙烯薄膜,其Tg,dyn随着降温速率的改变发生明显变化。随着降温速率从0.1K/min增加至液氮淬火(约100 K/s),对于47nm和68nm的聚苯乙烯薄膜,其Tg,dyn降低了约3K,而对于厚度为15nm的聚苯乙烯薄膜,其Tg,dyn下降了约7K。我们认为这是因为低分子量聚苯乙烯链末端形成了过量的自由体积,在发生相同的降温速率变化时,低分子量薄膜中链间堆积密度的变化更大。此外,我们发现了Tg,dyn与热力学Tg之间的去耦现象。然后,我们使用荧光染料方法研究了聚苯乙烯和裸露二氧化硅纳米粒子复合材料的玻璃化转变温度。我们发现随着相互吸引作用的增强,本体复合材料和薄膜的Tg都逐渐增加。对于PS/Si O2-PTS纳米复合材料薄膜,其Tg相比纯PS本体增加了7K。通过FRET方法,我们发现PS/Si O2-PTS纳米复合材料薄膜的链间邻近度反而最低。对于我们所研究的纳米复合材料薄膜体系,其玻璃化转变温度、链间邻近度和脆性的变化是一致的。最后,我们使用量热法跟踪甲苯在聚苯乙烯薄膜里的解吸附过程,通过把量热仪的电压信号与薄膜质量相关联,我们发现在本体Tg温度以下,甲苯的解吸附速率与温度无关,且符合菲克扩散定律。我们制备了多种不同结构的两层和三层堆叠薄膜,通过FRET方法表征咔唑和蒽醇分子之间的平均距离,间接跟踪甲苯在聚苯乙烯薄膜里的扩散过程。我们发现在垂直于薄膜平面的方向上,甲苯溶胀聚苯乙烯是一个比较缓慢的过程,溶剂退火需要更长时间才能使薄膜达到平衡状态。且随着薄膜之间界面的增加,所需时间也大大增加。