分子识别是超分子化学研究领域的一项重要课题,它是超分子体系的三大基本功能(分子识别、分子输运、化学反应)之一,其中心任务是在分子水平上设计和合成能对特定目标物种进行选择性识别的化学传感器。相对于阳离子而言,阴离子物种的化学传感更具有挑战性,因此发展也比较缓慢。氟离子是最小的阴离子,具有独特的化学性质,对于龋齿的防治和骨质疏松症的临床治疗都具有重要意义,而且在医学、食品科学和环境科学等领域中都起着重要作用,因此在最近几十年里,人们对氟离子的化学传感进行了广泛深入的研究,设计并合成了许多新型的氟离子化学传感器分子,对其传感性能进行了表征。然而,由于氟是电负性最大的原子,氟离子具有很高的水合热,所以目前人们对氟离子化学传感的研究大都只停留在有机非质子溶剂阶段,而在质子溶剂尤其是水中有效地实现氟离子的选择性化学传感仍需要人们进一步的努力探索。本论文选择了两类具有典型代表性的氟离子荧光化学传感器分子作为模型体系(氢键型和路易斯酸配位型),利用量子化学计算方法,对其与氟离子之间的主/客体相互作用本质及颜色和荧光信号响应机制进行了详细深入的研究。在本论文的研究工作中,我们首次将平衡校正counterpoise方法用于卤素的氢键复合物的梯度优化和二阶导数的解析频率的计算,考虑了基组叠加误差(BSSE)对分子几何结构的影响,并得到了合理的计算结果。另外,我们首次采用电荷密度差(CDD)的平均值研究了最低激发态为双重简并的体系,揭示其特征激发态的电子跃迁本质。对于氢键型氟离子化学传感器模型分子(4-苯酰胺-N-正丁基-1,8-萘二酰亚胺,1),氟离子可以与氨基上的酸性质子形成强烈的氢键相互作用,进而将氨基去质子化,然而氯离子和溴离子与氨基之间的氢键相互作用很弱,不能致使其去质子化,因此导致了主体传感器对氟离子的选择性响应。通过对电子跃迁过程中的前线分子轨道(FMO)及CDD的分析,揭示了传感器分子在氟离子响应前后的特征吸收和荧光发射都属于分子内电荷转移(ICT)跃迁。通过比较分析1和1-的电子和几何结构的变化可以发现,实验观测到的吸收和荧光信号的较大红移可以归因于去质子化以后,电子给体的给电子能力的提高和分子骨架结构的共轭程度的增强,导致传感器分子的ICT跃迁能更有效地发生。对于路易斯酸配位型氟离子化学传感器,我们以一类经典的有机硼模型传感器化合物(三蒽硼,TAB)为例,对其氟离子化学传感的细节问题进行了初步系统的研究,一方面揭示了该类传感器分子与氟离子之间的配位相互作用本质,另一方面,采用激发态的平均CDD,揭示了化学传感器分子TAB和TABF-的特征激发态的电子跃迁本质,形象地描述了传感器TAB在氟离子识别前后的颜色信号响应,进一步丰富并发展了三维实空间电荷密度分析方法。此外根据实验报道,该TAB分子只能在有机非质子溶剂中对氟离子产生信号响应,但是,作为一类重要的氟离子结合位点,路易斯酸B中心与氟离子之间可以发生强烈的配位键相互作用,该化学键相互作用的能量远远高于质子酸中心与氟离子的氢键相互作用能,因此主体传感器分子可以与质子溶剂进行有效的竞争,这样可能会减小质子溶剂环境对氟离子传感过程的干扰,因此通过合理的分子设计,可能实现氟离子在质子环境(水)中的选择性化学传感。