从探索新型光电功能材料的角度,我们围绕无机金属硼酸、氟碳酸及氟硼酸盐等体系展开新化合物的探索工作。发现了一系列具有新奇结构类型或优异光电性能的新型晶体,并且对这些化合物的结构、光学、热稳定性、离子交换等性质进行了研究。本论文主要研究结果如下:　　 第一,首次在常压下制备了具有稳定共边连接BO4构型的硼酸盐晶体KZnB3O6。对晶体结构的分析确认了共边连接的BO4基团具有特定的结构形式。理论计算也进一步确认了在本体系中,共边连接构型比共顶点构型在能量上更加有优势。此外,研究发现,该晶体的结构可以稳定的保持到熔点,而且在温度降到30K时也没有转变结晶构型。这个晶体中的碱金属离子还可以一定程度上和Li离子自由交换,具有Li离子通道,显示出其骨架结构较强的稳定性。使用Cd取代Zn,合成了新化合物KCdB3O6,该化合物不具有共边连接的特点,其基本构成单元为共顶点的B3O6基团。　　 第二,在已发现的KCaCO3F和KSrCO3F基础上,又合成并解析了系列氟碳酸盐晶体ABCO3F(A=Rb,Cs;B=Ca,Sr)。研究发现,RbSrCO3F具有类似于前两种化合物的结构,并具有超大的NLO系数,超过了KDP的10倍,其它三种化合物有一定的结构变化,表现为CO3取向因阳离子半径变化而有相对转动,粉末倍频系数降至3倍KDP左右。这些晶体都会在高温下分解,较难获得大尺寸单晶。我们使用阴离子集团理论和密度泛函计算方法解释了这些化合物的非线性光学系数同结构间的关联。通过与同构硼酸盐晶体的比较,我们证实CO3基团较之于BO3集团具有更好的微观非线性系数,虽然在深紫外区的透光性有所降低(5.5eV)。　　 第三,在分析氟碳酸盐和硼氟酸盐晶体中BO3和CO3根离子相对取向与非线性光学系数关系的基础上,进行化学结构设计,成功制备了新型紫外NLO晶体BaMgBO3F。该晶体同另一种自倍频晶体BaCaBO3F和前述的RbCaCO3F,CsCaCO3F,CsSrCO3F等氟碳酸盐晶体具有类似的构型,但是,它的粉末NLO系数达到了BaCaBO3F的九倍,并且还是同成分熔化化合物。同过自发形核法,我们初步生长了BMBF晶体的单晶,尺寸达到了7.5×4×1.5 mm3。