论文部分内容阅读
自上世纪五十年代被发现以来,锆钛酸铅(Pb(Zr,Ti)O3,PZT)体系经过半个多世纪的发展,凭借其优异的电学性能,是目前应用最广泛的铁电压电材料。但是对于一般商用铅基材料,其氧化铅的含量通常超过60%,在材料制备、应用及后续处理回收过程中,铅元素会给人体健康以及环境造成严重的危害。进入21世纪以来,随着人们环保和健康意识的不断增强,2003年欧盟发布了关于“电器和电子设备中限制有害物质”(Restriction of Hazardous Substances Directive,RoHS)的法令,这其中就包括含铅电子材料。随后多个国家,包括日本、美国、中国等,也相继发布了类似的法令,对含铅电子材料和器件在各类电子产品中的应用进行了严格限制。因此,开发高性能无铅铁电压电材料具有重要的科学意义和实用价值。国内外学术界和企业界正在积极探索和发展环境友好型的无铅铁电压电材料。目前,人们致力研究的无铅材料体系主要包括BaTiO3(BT)基、(K,Na)NbO3(KNN)基以及(Bi0.5Na0.5)TiO3(BNT)基等体系。近年来,虽然在探索各材料的电性能上取得了一定的进展,但限于材料体系自身的缺点,上述三大传统无铅陶瓷体系在综合性能上仍无法与铅基压电陶瓷相媲美。因此,有必要探索研究新型的无铅铁电压电材料体系,其中BiFeO3具有超高的理论极化强度(100μC/cm2)和高的居里温度(837℃),且其可以同BaTiO3基钙钛矿体系形成类似于PZT的准同型相界(Morphotropic phase boundary,MPB),近年来受到科研人员的日益青睐。基于上述背景,本课题紧密围绕BiFeO3-BaTiO3基材料,通过离子改性及第三组元固溶以期提高BiFeO3基无铅铁电陶瓷的多铁、压电及储能性能,同时首次在BiFeO3基铁电陶瓷中发现了负电卡效应,主要研究内容与结果如下:1,(1-x)BiFeO3-x BaTiO3二元体系压电、电卡及储能特性(1)研究了该二元体系相界附近的结构演变,发现随着BT含量的增加,体系的铁电畸变变弱,三方相含量降低,赝立方相含量增加。在相界附近组分,体系呈现两相共存,极性三方相分布于赝立方基质中,且发现在微观区域,体系存在局部不均匀的异质结构。(2)首次在(1-x)BiFeO3-xBaTiO3(x=0.28,0.30,0.32,0.34)多晶陶瓷体系中发现了负电卡效应,并利用DSC直接测试的方法证实了负电卡效应的真实性(?T=-2.0K,x=0.32)。基于实验结果分析了其可能的物理机制,即可能同材料内部非极性区域存在的类反铁电结构相关,在电场的作用下,发生类似于反铁电-铁电相变导致材料体系内部熵增,进而呈现出负电卡效应。(3)x=0.34组分在宽的温度区域(30-170℃)内具有高的电致应变(d*33>340pm/V),尤其在高温区具有稳定的高压电系数(d*33500pm/V),其稳定性优于目前广泛报道的KNN基无铅压电陶瓷体系,这为开发兼具高压电系数和高温度稳定性的驱动器用无铅材料提供了可能。(4)首次引入Sr(Al,Nb)0.5O3和Ba(Zn1/3Ta2/3)O3组元,在保持局部高极化强度的同时,在体系中引入更多的局部无序场,从而实现了在低电场下同时获得了高的储能密度(>2J/cm3)和高的储能效率(>80%),其中储能密度2.56 J/cm3为目前文献报道的BiFeO3基陶瓷的最大值。2,0.75BiFeO3-0.25(Ba0.85Ca0.15)(Ti0.90Zr0.10)O3二元体系多铁性能(1)采用固相反应法制备了(Ba,Ca)(Ti,Zr)O3改性的BiFeO3基陶瓷,初步确定了(1-x)BiFeO3-x(Ba,Ca)(Ti,Zr)O3二元体系的准同型相界(MPB)x=0.28。在此基础上,系统研究了Mn的引入对BiFeO3基材料铁电,压电及铁磁性能的影响。电力显微镜(PFM)观察发现Mn的引入促进了材料内部铁电畴的形成,进而提高了体系的铁电、应变及铁磁性能。(2)研究了引入超四方相BiGaO3的0.75BiFeO3-0.25(Ba,Ca)(Ti,Zr)O3陶瓷体系的多铁特性。结果表明,2%mol BiGaO3的引入可显著提高体系的极化强度(44μC/cm2)和磁化强度(0.20emu/g)。