【摘 要】
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随着电动汽车、无人机、智能电网等行业的快速发展,锂离子电池因其有限的容量和高昂的成本已经无法满足人们的需求。在新一代二次电池体系的候选者中,锂硫（Li-S）电池因其高质量能量密度（2600 Wh kg-1）和低廉的成本而极具竞争力。然而,硫与放电产物硫化锂的低电子导电率、多硫化锂（LiPSs）在电解液中高溶解度诱发的穿梭效应以及硫在充放电过程中的体积应变等问题造成了 Li-S电池的低硫利用率和快速
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随着电动汽车、无人机、智能电网等行业的快速发展,锂离子电池因其有限的容量和高昂的成本已经无法满足人们的需求。在新一代二次电池体系的候选者中,锂硫（Li-S）电池因其高质量能量密度（2600 Wh kg-1）和低廉的成本而极具竞争力。然而,硫与放电产物硫化锂的低电子导电率、多硫化锂（LiPSs）在电解液中高溶解度诱发的穿梭效应以及硫在充放电过程中的体积应变等问题造成了 Li-S电池的低硫利用率和快速容量衰减,阻碍了其商业化进程。隔膜作为Li-S电池必不可少的组分,在其表面构筑一层改性涂层是抑制LiPSs穿梭和提高硫二次利用率,进而改善电池性能的有效策略。本文设计和制备了对LiPSs具有物理/化学吸附和催化能力的基于过渡金属及其化合物的隔膜改性材料,并结合同步辐射等表征技术和电化学测试对其吸附/催化机理以及电化学性能进行研究。具体研究内容如下:（1）通过硬模板法和浸渍法合成了嵌有Co3Fe7合金的氮掺杂中空碳球（CoFe/NHCS）,并将其作为功能材料应用于隔膜改性。Co3Fe7合金对LiPSs具有强力的化学吸附和优异的电催化转化能力,同时氮掺杂的中空碳球为Li+/电子的传输提供充足的路径,并物理限制LiPSs的穿梭。由于它们的协同作用,利用CoFe/NHCS改性隔膜组装的Li-S电池展示出优异的倍率性能和循环稳定性。即使在6.7 mg cm-2的高硫负载下,0.1 C循环100圈后仍保持有4.45 mAh cm-2的高面容量。此外,利用同步辐射X射线吸收谱（XAS）阐述CoFe/NHCS在循环过程中对LiPSs的催化机理,并结合X射线衍射谱（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）证实其晶体结构和微观形貌的稳定性。（2）通过溶胶凝胶法和溶液刻蚀法成功制备出表面缺陷的MnV2O6（D-MVO）,并将其作为预催化剂应用于隔膜改性。利用X射线光电子能谱（XPS）、XAS等表征手段阐明D-MVO表面存在V空位,并作为诱因进一步提高其在循环过程中的硫化速率。此外,电化学分析证明硫化后的D-MVO作为真正的反应催化中心较硫化之前的催化活性大大提升,且主要表现为更低的Li2S分解势垒。因此,D-MVO改性隔膜组装的Li-S电池展现出优良的循环稳定性和倍率性能。在硫载量达到5.5 mg cm-2时,0.1 C的电流密度下循环50圈后仍能维持4.21 mAh cm-2的高面容量。（3）通过简单的浸渍-热解法成功制备出Super P负载非晶态氧化铬的复合材料（aCr2O3/SP）,并将其作为功能材料应用于隔膜改性。非晶态的氧化铬提供了大量的化学吸附位点、并催化LiPSs的转化,而具备优良导电性的Super P为Li+/电子的高效传输提供路径。因此aCr2O3/SP改性隔膜可以有效抑制LiPSs的穿梭,其组装的电池在8 mg cm-2的高硫载量下,0.1 C循环100圈后,面容量仍可达4.96 mAh cm-2,表明其在高能量密度Li-S电池中的应用潜力。
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