改性ZIFs基阴极氧还原催化剂的研究

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随着社会的不断发展,大量使用煤、石油和天然气,不可再生能源面临枯竭,同时造成环境污染,因此,寻求高效、节能的绿色能源是当今的发展方向。质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC)具有工作温度低、清洁、高效等优点被研究者所关注。在PEMFC中,阴极所用的铂基催化剂价格昂贵、易被毒化和储量有限,是限制其大规模商业应用的主要原因之一。因此,寻求高活性、高稳定性、廉价的非贵金属催化剂是目前的研究热点之一。影响催化剂结构性能的因素有很多,如碳载体、金属前驱体、氮前驱体、热处理等。其中,碳载体能够直接影响催化剂的结构、导电性及稳定性等。沸石咪唑酯骨架材料(Zeolitic imidazolate frameworks,ZIFs)具有大比表面积、高热稳定性和化学稳定性以及结构和功能的可调性等诸多优点,可作为碳载体制备Fe N/ZIFs催化剂。本文首先以ZIF-8为载体,加入铁、氮前驱体,在制备催化剂的过程中考察了二次热处理及二次热处理时间及温度的影响;然后,确定二次热处理的最佳条件,考察了铁源及铁含量对催化剂的影响;接着,分别以种ZIFs材料为碳载体制备Fe N/ZIFs催化剂,考察了ZIFs载体对催化剂的影响;再是,在二次热处理前后,对催化剂进行酸处理,考察了酸处理对催化剂稳定性的影响;最后,制备了不同钴源及不同沽源含量的铁、钴多金属掺杂催化剂,初步探究了铁、钴共掺杂对催化剂的影响。采用线性扫描伏安法对催化剂的活性及稳定性进行测试,采用比表面积和孔径分布测试(BET),透射电子显微镜(TEM),热重分析(TGA),X射线衍射(XRD)等方法对催化剂的结构组成进行物性表征,主要结果如下:1.以ZIF-8为碳载体,1,10-菲啰啉为氮源,以Fe SO4·7H2O为铁源,考察了二次热处理对催化剂的影响。结果表明,催化剂在氨气氛围950℃下热处理15min的活性最好。二次热处理对催化剂的比表面积,颗粒大小及表面氮含量有很大的影响。接着,以ZIF-8为载体,考察了不同铁源和铁含量对催化剂的影响。结果表明,以FeSO4·7H2O为铁源,铁的质量分数为1%时,制备的FeN/ZIFs催化剂的活性最好。不同的铁源及含量能改变催化剂的比表面积、孔径分布和粒径大小,其中以FeSO4·7H2O为铁源制备的催化剂中还含有少量Fe3C物质,这可能是其活性较好的原因。2.以四种ZIFs材料为载体,制备了不同的阴极氧还原催化剂。结果表明,以ZIF-8为载体,制备的催化剂具有更高的催化活性,起始电位约为0.94V。通过物性表征可知,因载体不同,催化剂有着不同的比表面积及孔径结构,FeN/ZIF-8-Ar-NH3催化剂的比表面积为526.744 m2·g-1,比表面积较大的催化剂有着更好的催化活性。3.以ZIF-8为碳载体,1,10-菲啰啉为氮源,质量分数为1%的FeSO4·7H2O为铁源,在二次热处理前后对催化剂进行酸处理,考察酸处理对催化剂活性及稳定性的影响。结果表明,在二次热处理前进行酸处理,得到的催化剂的活性有所提高,起始电位约为0.95V,且在25000圈老化测试后,起始电位只向左位移了大约15m V,表现出较好的稳定性。4.制备铁、钴共掺杂的非贵金属催化剂,初步考察多金属掺杂的影响。结果表明,以硫酸钴为沽源,铁、钴质量比为1:3时,催化剂的活性较好,起始电位约为0.94V,铁和钴的协同作用,可能有利于催化活性中心的形成。
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