论文部分内容阅读
本文共分三部分。第一部分是azacyclazine类化合物的合成。第二部分是azacyclazinone类化合物的合成。第三部分是dipyrrolo[1,2-a:2’1’-c]pyrazine和pyrazino[2,1,6-cd:5,4,3-c’d’]dipyrrolizine类化合物的合成。
第一部分azacyclazine类化合物的合成 我们以2,3-二甲基吡嗪鎓盐为原料,与缺电子烯烃在氧化剂的存在下制得含有不同取代基的azaindolizine,再用azaindolizine为原料在碱性条件下制得azacyclazine。实验中,我们通过改良溶剂的方法,大量而简便的得到了吡嗪鎓盐。在制备azaindolizine这一重要的中间原料过程中通过对比实验,发现了以DDQ为1,3-dipolarcycloaddition反应氧化剂的方法,该方法具有条件温和,产率高,后处理简便等优点。通过改进已有方法在较温和的条件下制得了azacyclazine类化合物。
第二部分azacyclazinone类化合物的合成我们分别以3-氰基,酰胺基,乙酰基,醛基吡啶的鎓盐为原料,与缺电子烯烃在氧化剂的存在下得到了两种indolizine,分别在吡啶的2位和5位成环。而当我们用2-氰基吡啶为原料试图得到单一的indolizine时,却得到了azacyclazinone类的化合物。实验证明这是一个连续反应,2-氰基吡啶在与溴代苯乙酮成鎓盐的过程中已经自身缩合成环状结构的鎓盐,这一点我们通过单晶结构得到证明。这一实验提供了一种简便的合成substituted-1(2H)-oxopyrido[1,2-a]pyraziniumBromide的方法。环状结构的鎓盐再与烯烃发生1,3-dipolarcycloaddition反应生成azacyclazinone。该方法有原料易得,步骤短,实验条件简单等优点。通过实验,我们还发现2-酰胺基吡啶在与溴代苯乙酮成盐后得到的结构与2-氰基吡啶一样。文章中我们也给出了解释这一现象的机理。而该两种原料与溴代嚬哪酮反应均只得到indolizine类化合物。当我们改变基团位置再研究该反应时,我们发现:2-苯甲酰基吡啶为原料时可以得到类似的azacyclazinone类化合物,而2-乙酰基吡啶却没有得到结果。通过以上实验,我们在文章中对上述现象提出了我们的理解。
这一部分我们首次用单晶的方法证明了环状鎓盐的存在,并得到一系列的azacyclazinone类化合物,其均未见文献报道,并且通过实验给出了反应所需的可能条件。
第三部分dipyrrolo[1,2-a:2’1’-c]pyrazine和pyrazino[2,1,6-cd:5,4,3-c’d’]dipyrrolizine类化合物的合成。
我们发现2-取代吡嗪经过两次的1,3-dipolarcycloaddition反应得到的结构和perylene很相似。由于indolizine的成盐活性比吡嗪更好,我们顺利得到了三环化合物,但是在进一步的D-A反应中失败,文献也证明,可以发生D-A反应的位置活性较弱,而活性较强的位置由于位阻的原因无法发生D-A反应。我们又利用合成cyclazine的方法来得到五环化合物,再进行D-A反应。但由于时间关系,我们制备得到了五环化合物,其D-A反应有待进一步研究。至此我们得到了三个稠杂多环化合物,其中两个未见文献报道,并对1,3-偶极反应和cyclazine合成的性质和应用有了更深入的了解。