论文部分内容阅读
现代电子设备如可穿戴电子设备和电动汽车需要有效的能量存储和转换设备来为它们提供能量。与传统电池相比,超级电容器具有超长循环稳定性和快速充放电特性,是满足这一要求的最有希望的候选储能设备之一。电极材料的优劣直接决定了超级电容器的实际应用价值,因此,高性能超级电容器电极材料的研究显得尤为重要。二氧化锡（Sn O2）因具有丰富的储量、良好的理论容量、对环境友好等显著优势而被认为是有潜力的超级电容器电极材料。但是,Sn O2的禁带宽度为3.6 e V,其呈现的电子导电性较弱。因此,如何对Sn O2基电极材料进行电子结构改性,提高它的电子导电性与电化学活性,增强其电化学储能特性,使其更好地应用于超级电容器,依然具有很大的研究意义和价值。本论文采用Sn O2作为电活性物质,采用孔状碳纤维（PCF）或活性碳纤维（ACF）作为基底支撑材料制备一体化Sn O2基电极材料,PCF或ACF基底的支撑可以初步提升Sn O2基电极材料与电解液的润湿性。在此基础上,对Sn O2进行单掺杂与双掺杂的改性,以此合理的调控Sn O2基电极材料的电导性与电化学活性,增强其电化学储能特性。单掺杂改性为氮元素（N）掺杂,而双掺杂改性分别为非金属硫元素与氮元素的S,N共掺杂以及金属钴元素与非金属氮元素的Co,N共掺杂。基于此,研究单掺杂与双掺杂、金属掺杂与非金属掺杂分别对Sn O2体系的电子结构与电化学活性的影响。除此之外,还研究了改性的Sn O2基电极在线型超级电容器与可穿戴手环超级电容器中的储能特性与潜在应用。于此,本论文具体的研究工作如下:一、氮掺杂二氧化锡增强型电化学储能研究及线型超级电容器的应用采用溶剂热法与氨热氮化法在PCF基底上制备氮掺杂二氧化锡（N-Sn O2）纳米花阵列。基于密度泛函理论模拟计算和电化学性能测试可知:（1）N掺杂可以单向提升Sn O2价带边缘,Sn O2晶胞的带隙能由3.2 e V降至1.9 e V,提高其电导性。N-Sn O2/PCF电极在1 A g-1时的比电容为185.2 F g-1,优于Sn O2/PCF的75.5F g-1;（2）N掺杂在晶胞内部会形成Sn-N和O-N键,将Sn O2晶胞的势能由-4832.1e V降至-4988.6 e V,提高其电化学稳定性。N-Sn O2/PCF电极在5 A g-1时5000次循环后的比电容保持率为104.1%,优于Sn O2/PCF的74.3%;（3）N掺杂可以调控Sn O2晶胞的电荷密度分布,提高其倍率性能。N-Sn O2/PCF电极由1增至10 A g-1时的电容量保持率为47.9%,优于Sn O2/PCF的36.5%。相比于Sn O2/PCF电极,N-Sn O2/PCF电极具备增强型电化学储能特性。N-Sn O2/PCF正极匹配Ti N负极与质子酸凝胶电解质构建N-Sn O2/PCF//Ti N线型超级电容器。该线型超级电容器的输出电压为1.6 V,在功率密度为8 m W cm-3时能量密度为0.31 m W h cm-3,在5 A g-1时1000次循环后的比电容保持率为90.2%。二、硫、氮共掺杂二氧化锡增强型电化学储能研究及线型超级电容器的应用采用溶剂热法与一步共掺杂法在PCF基底上制备硫、氮共掺杂二氧化锡（S,N-Sn O2）纳米花阵列。由密度泛函理论计算和电化学测试可知:（1）S与N共掺杂协同单向调控提升Sn O2价带边缘,Sn O2晶胞的带隙能由3.2 e V降至1.2 e V,有效提高其电导性。S,N-Sn O2/PCF电极在1 A g-1时的比电容为349.2 F g-1,优于N-Sn O2/PCF的185.2 F g-1和S-Sn O2/PCF的127.2 F g-1;（2）S与N共掺杂协同形成Sn-S、Sn-N键和O-S、O-N键而强化晶体结构,Sn O2的晶胞的势能由-4832.1e V降至-5230.4 e V,提高其电化学稳定性。S,N-Sn O2/PCF电极在5 A g-1时5000次循环后的比电容保持率为107.7%,优于S-Sn O2/PCF的98.6%和N-Sn O2/PCF的104.1%;（3）S与N共掺杂协同调控Sn O2晶胞的电荷密度分布,有效提高其倍率性能。S,N-Sn O2/PCF电极由1增加到10 A g-1时的电容保持率为64.8%,优于S-Sn O2/PCF的61.6%和N-Sn O2/PCF的47.9%。相比于N-Sn O2/PCF与S-Sn O2/PCF电极,所得到的S,N-Sn O2/PCF电极具备增强型电化学储能特性。S,N-Sn O2/PCF正极匹配Ti N负极与质子酸凝胶电解质构建S,N-Sn O2/PCF//Ti N线型超级电容器。该线型超级电容器的输出电压为1.6 V,在功率密度为8 m W cm-3时能量密度为0.43 m W h cm-3,在5 A g-1时2000次循环后的比电容保持率为98.7%。三、钴、氮共掺杂二氧化锡增强型电化学储能研究及手环超级电容器的应用采用共溶剂热法和氨气氮化两步法在活性碳纤维（ACF）基底上制备出了钴、氮共掺杂二氧化锡（Co,N-Sn O2）纳米花阵列。由密度泛函理论计算和电化学测试可知:（1）Co与N共掺杂分工双向调控Sn O2的禁带宽度,Co掺杂有效降低Sn O2导带边缘而N掺杂有效提升其价带边缘,导带与禁带以相互逼近的方式来降低Sn O2的带隙能,Sn O2晶胞的带隙能降至0.7 e V,更有效的提高其电导性。另外,Sn O2晶胞在酸性介质中的质子化能由4.97 e V降至Co,N-Sn O2的3.08 e V,更有利于比电容的提高。Co,N-Sn O2/ACF电极在1 A g-1时的比电容为361.2 F g-1,优于N-Sn O2/ACF的185.2 F g-1和Co-Sn O2/ACF的295.5 F g-1;（2）Co与N共掺杂同时形成Co-O、Sn-N键和Co-N、O-N键,将Sn O2的晶胞的势能由-2309.2 e V降至-2452.8 e V,大幅度提高其电化学稳定性。Co,N-Sn O2/ACF电极在5 A g-1下的10,000次循环后的比电容保持率为103.3%,优于N-Sn O2/ACF的99.8%和Co-Sn O2/ACF的71.9%;（3）Co与N共掺杂对Sn O2晶胞的电荷密度分布的调控具有协同作用,可以更有效的提高其倍率性能。因此,Co,N-Sn O2/ACF电极由1增加到10 A g-1时的电容保持率为61.1%,优于N-Sn O2/ACF的56.2%和Co-Sn O2/ACF的50.7%。相比于Co-Sn O2/ACF与N-Sn O2/ACF电极,所得到的Co,N-Sn O2/ACF电极具备增强型电化学储能特性。Co,N-Sn O2/ACF正极匹配在ACF基底上沉积的聚苯胺（PANI/ACF）负极与质子酸凝胶电解质构建可穿戴手环超级电容器。该手环超级电容器的输出电压为2.0 V,在功率密度为500 W Kg-1时能量密度为70.7 Wh Kg-1,在5 A g-1时1000次循环后的比电容保持率为90.8%。